何亮明，杜 翀

(中國科學(xué)院上海高等研究院，上海201210)

鋰離子電池屬于非水系二次電池，充電方法包括連續(xù)充電和脈沖充電。脈沖充電通過在充電脈沖間隙引入靜置或放電脈沖來減小電池極化阻抗，縮短充電時間并可延長使用壽命[1]。脈沖充電需要專門的脈沖產(chǎn)生與控制電路，增加了充電器設(shè)計(jì)復(fù)雜度與制造成本[2]。連續(xù)充電在鋰離子電池蓬勃發(fā)展的二十多年間產(chǎn)生了很多變種方式，包括早期的恒定電流、恒定電壓、恒流-恒壓充電[3]以及目前流行的多階段恒流[4]等充電方式。近年來，為了優(yōu)化充電電流曲線，實(shí)時動態(tài)匹配充電過程中電池的電荷接受能力，嘗試引入了模糊控制、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與遺傳算法等更加復(fù)雜的計(jì)算手段。鋰離子電池充電時，若充電電壓過高，則電池性能會明顯劣化，甚至引發(fā)燃燒爆炸等事故。因此必須確保充電電壓不超過給定電壓，避免過充現(xiàn)象。

為了在充電速度和充電安全性之間達(dá)到一個折中平衡，目前商用鋰離子電池一般使用恒流-恒壓充電。即在充電初期，進(jìn)行恒定電流充電。當(dāng)電池電壓達(dá)到給定電壓值后，以恒定電壓繼續(xù)充電。充電電流降低到給定值時即認(rèn)為充滿電，結(jié)束充電。應(yīng)用恒定電流充電時，通過加大充電電流能快速充電，縮短充電時間；當(dāng)鋰離子電池電壓達(dá)到給定電壓值時，切換到恒壓充電，確保電池?zé)o需承受由過充導(dǎo)致的高壓。

電池內(nèi)部電動勢或者開路電壓是判斷電池是否滿充的理想?yún)?shù)。但在實(shí)際充電過程中，上述兩個參數(shù)不可測，只能使用電池端電壓進(jìn)行近似替代。由于電池內(nèi)阻的存在，電池端電壓小于電池開路電壓。電池充電電流越大，電池端電壓和開路電壓差異越大。在恒流-恒壓充電過程中，恒流階段當(dāng)電池端電壓達(dá)到給定值(例如鋰離子電池設(shè)定為4.2 V)時，電池開路電壓實(shí)際上并未達(dá)到上述閾值。但是為了保險起見，不得不采取限流措施，改為充電電流逐漸減小的恒壓充電模式。恒壓充電模式的引入確保了電池充電的安全性，但是降低了電池的充電速度。如圖1，實(shí)驗(yàn)中對2 Ah鋰離子電池使用1.0 A的恒定電流進(jìn)行充電，大約90 min后即可充電80%。然后端電壓達(dá)到給定值后改用恒壓充電。經(jīng)過約1.5 h，電池才漸至充滿。實(shí)際應(yīng)用中，對于使用一段時間后的老化電池，由于電池內(nèi)阻或者接線電阻變大，恒流充電階段時間變短，恒壓充電對電池充電速度的影響更加顯著。

本文研究了鋰離子電池充放電過程中內(nèi)阻變化特性，發(fā)現(xiàn)電池歐姆內(nèi)阻基本不變，極化內(nèi)阻在充電后期小幅增長，應(yīng)用兩階段逐次逼近法估計(jì)電池滿充時刻總內(nèi)阻大小，提出了一種基于內(nèi)阻壓降補(bǔ)償機(jī)制的恒流充電控制方法。

圖1 恒流恒壓充電

1 基于內(nèi)阻壓降補(bǔ)償?shù)暮懔鞒潆娍刂品椒?/h2>

鋰離子電池充電往往利用電池的端電壓作為充電模式切換與終止的控制參數(shù)，不利于充電速度的提升。為了克服上述問題，本文基于電池內(nèi)阻壓降補(bǔ)償機(jī)制提出一種完全使用恒流充電的快速充電方法。一般情況下4.2 V的開路電壓是理想的充電終止條件，但是在電池充電過程中由于電池內(nèi)阻的存在，電池端電壓偏離了電池的開路電壓。電池端電壓與開路電壓的偏差值同電池的內(nèi)阻和充電電流大小密切相關(guān)。為了補(bǔ)償電池充電時內(nèi)阻帶來的端電壓壓降，必須了解電池內(nèi)阻的組成與變化特性。

1.1 電池內(nèi)阻在充放電過程中的變化特性

電池內(nèi)阻由歐姆內(nèi)阻、濃差極化與電化學(xué)極化阻抗等組成，各成分在不同的充電狀態(tài)下變化特性各有不同。為了克服電池內(nèi)阻對恒流充電控制帶來的不利影響，通過大量充放電實(shí)驗(yàn)深入研究了鋰離子電池直流內(nèi)阻特性。使用三洋、索尼、松下、LG、三星、ATL等廠商18650鋰離子電池作為實(shí)驗(yàn)對象，電池容量為2或2.6 Ah。不同充放電狀態(tài)下的電池直流內(nèi)阻利用脈沖邊緣處電壓、電流變化量進(jìn)行計(jì)算，充放電曲線如圖2。首先電池放電至截止電壓，靜置一段時間后進(jìn)行充電。以1 A電流充電5 min后靜置15 min，上述過程一直循環(huán)至靜置端電壓達(dá)到4.2 V時為止。電池充滿電后，靜置一段時間開始放電。以1 A電流放電，放電5 min后靜置15 min。以上實(shí)驗(yàn)使用藍(lán)電充放電測試儀完成，電壓、電流參數(shù)采樣頻率為1 Hz。電池歐姆內(nèi)阻根據(jù)脈沖電流邊緣處電壓變化量和電流變化量相除求得，極化內(nèi)阻使用靜置階段電壓變化量計(jì)算。

圖2 電池充放電過程

分別研究了電池充電過程和放電過程中不同荷電狀態(tài)(SOC)下的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻變化特性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即使在相同荷電狀態(tài)下，充電和放電不同工作模式時電池內(nèi)阻大小也可能存在巨大差異。如圖3，電池充電時電池內(nèi)阻總體變化較小，具有較大的穩(wěn)定性，其中歐姆內(nèi)阻在5%～100%SOC范圍內(nèi)基本保持不變，極化內(nèi)阻只在充電后期小幅度增加。在不同SOC狀態(tài)下，與歐姆內(nèi)阻相比，電池極化內(nèi)阻小得多。因此，電池總內(nèi)阻大小主要由歐姆內(nèi)阻決定。與充電條件下相比，電池放電條件下內(nèi)阻變化規(guī)律有較大差異。如圖4，在5%～90%SOC范圍內(nèi)，歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻都保持穩(wěn)定，總內(nèi)阻也變化較小。但是在放電末期，極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻急劇變大，翻了一番以上。比較圖3與圖4可知，電池在10%～90%荷電狀態(tài)時，其放電內(nèi)阻和充電內(nèi)阻基本一致。然而當(dāng)電池接近95%SOC時，充電極化內(nèi)阻比放大極化內(nèi)阻大得多。當(dāng)電池接近完全放電狀態(tài)時(此時SOC接近0%)，放電極化內(nèi)阻遠(yuǎn)大于充電極化內(nèi)阻。上述現(xiàn)象在之前的大部分研究中被完全忽視[5-6]，不利于電池內(nèi)阻的精確測量與表征。

圖3 充電過程中電池內(nèi)阻的變化

圖4 放電過程中電池內(nèi)阻的變化

1.2 基于內(nèi)阻壓降補(bǔ)償?shù)暮懔鞒潆娍刂品椒?/p>

由鋰離子電池直流內(nèi)阻的上述特性可知，在充電過程中電池的內(nèi)阻保持一定的穩(wěn)定性，只是在充電后期極化內(nèi)阻小幅度增加。利用上述特性，提出一種基于內(nèi)阻壓降補(bǔ)償?shù)暮懔鞒潆娍刂品椒?，圖5為該充電方法流程圖，具體步驟如下：

步驟1，電池靜置一定時間(如5 min)后，進(jìn)行一定電流倍率恒流充電，此時，計(jì)算由靜置到上電瞬間電池端電壓的變化量ΔV1；

圖5 恒流充電控制流程圖

步驟2，在恒流充電期間，當(dāng)電池端電壓達(dá)到4.2 V+ΔV1時，停止充電并靜置一段時間(如10 min)，此時，應(yīng)用靜置期間電壓變化量ΔV2來表征電池極化阻抗導(dǎo)致的電壓偏離量，上述步驟中靜置時間與電池的電壓弛豫曲線相關(guān)，對于商用鈷酸鋰電池，取值為10 min即可達(dá)到一定精度；

步驟3，繼續(xù)以相同電流恒流充電，直到電池端電壓達(dá)到4.2 V+ΔV1+ΔV2為止，此時電池已經(jīng)充滿電。

在步驟1中，電壓變化量ΔV1主要由歐姆內(nèi)阻壓降所致，相應(yīng)內(nèi)阻作為電池內(nèi)阻的初步估計(jì)值。由1.1節(jié)分析可知，充電態(tài)電池總內(nèi)阻主要由歐姆內(nèi)阻決定，因此使用便于計(jì)算的歐姆內(nèi)阻來估計(jì)電池直流內(nèi)阻具有一定的準(zhǔn)確性。應(yīng)用該內(nèi)阻壓降進(jìn)行初步補(bǔ)償，此時極化內(nèi)阻估計(jì)值即可近似看作電池100%SOC時刻的極化內(nèi)阻。恒流充電的關(guān)鍵在于獲取精確的充電截止判斷參數(shù)。本文利用兩階段逐次逼近法估算電池總內(nèi)阻大小，并對充電截止電壓進(jìn)行相應(yīng)內(nèi)阻壓降補(bǔ)償，實(shí)現(xiàn)了完全恒流充電的目的。由于該充電方法避免了恒壓充電過程，大大加速了電池的充電速度，與傳統(tǒng)恒流恒壓CCCV方法相比，縮短了近一半時間。文獻(xiàn)[7]應(yīng)用電池內(nèi)阻壓降補(bǔ)償理念延長了傳統(tǒng)恒流恒壓充電方法中恒流階段的時間，一定程度上提高了電池充電速度。為了估計(jì)電池內(nèi)阻，文獻(xiàn)[7]在恒流充電過程中引入了一個小幅度的脈沖電流，當(dāng)電池端電壓達(dá)到補(bǔ)償后截止電壓時轉(zhuǎn)變?yōu)楹銐撼潆娔Ｊ?。與本文方法相比，文獻(xiàn)[7]忽視了電池極化內(nèi)阻，并且沒有考慮電池內(nèi)阻在充電過程不同SOC條件下的動態(tài)變化特性。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)論

為了驗(yàn)證本文充電方法的有效性和普適性，使用三洋、索尼、ATL、LG與三星等廠家18650圓柱形鋰離子電池分別進(jìn)行實(shí)際測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。實(shí)驗(yàn)中利用電池充電結(jié)束并靜置10 min后的電池電壓來判斷是否充滿電。由表1可知，各種品牌圓柱型電池都沒有發(fā)生過充現(xiàn)象，電池充電容量和CCCV充電方法非常接近。為了驗(yàn)證本文充電方法在快速充電應(yīng)用中的可靠性，選取2 Ah的三洋18650鋰離子電池進(jìn)行各種充電倍率條件下的充電實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2。由表2可知，隨著充電電流的增加，由電池歐姆內(nèi)阻導(dǎo)致的電壓壓降ΔV1近似線性增長，但是電池極化內(nèi)阻與充電電流呈現(xiàn)明顯的非線性關(guān)系。電流在1～2 A區(qū)間內(nèi)，電池極化內(nèi)阻變化較小。從充電結(jié)束靜置后電壓來判斷，本文恒流充電方式比CCCV充電容量更高。CCCV分為恒流充電過程和恒壓充電過程；本文充電方法分為補(bǔ)償ΔV1的第一階段和補(bǔ)償ΔV2的第二階段。圖6顯示了不同電流倍率下兩種充電方法各階段所需時間。隨著充電電流的增加，本方法充電時間呈線性下降，而CCCV充電方法總充電時間變化很小。對于CCCV充電來說，雖然充電電流的增加縮短了恒流充電時間，但是相應(yīng)的充電容量也較少，需要更長的恒壓充電過程。

表1 電池應(yīng)用新型恒流充電方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 不同倍率條件下本文充電方法與恒流恒壓充電方法對比

圖6 不同充電電流情形下兩種充電方法充電速度的比較

綜上所述，本文恒流充電方法可以實(shí)現(xiàn)快速安全充電，而且對各種廠商生產(chǎn)的電池具有普適性，顯示出較大應(yīng)用價值。下一步將測試本文充電方法對動力鋰離子電池等大容量電池的適用性，并深入研究恒流充電方法對電池溫度變化與使用壽命的影響。

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