王建濤， 王 耀， 黃 斌， 楊娟玉， 盧世剛

(北京有色金屬研究總院動力電池研究中心，北京100088)

理論比容量僅有372 mAh/g的商品化碳素類負(fù)極材料已不能滿足當(dāng)前電動汽車、電動工具、智能電網(wǎng)、分布式能源系統(tǒng)、航空航天和國防等重要戰(zhàn)略領(lǐng)域中所需要的高比能量、長壽命鋰離子電池的需求[1-3]。尋找替代碳的高比容量、長壽命負(fù)極材料已成為推動高性能鋰離子電池蓬勃發(fā)展的一個重要途徑[4]。在各種非碳類負(fù)極材料中，具有高的理論儲鋰比容量(4 200 mAh/g)，低的脫鋰電壓(0.37 Vvs.Li/Li+)，豐富儲量(占地殼總質(zhì)量的25.7%，僅次于第一位的氧)及環(huán)境友好的硅基材料吸引了越來越多研究者的目光，它是一種非常有發(fā)展前途的鋰離子電池負(fù)極材料[5]。然而，晶體硅在嵌、脫鋰過程中的體積變化高達(dá)310%，如此大的體積變化會造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉化，從而導(dǎo)致活性材料之間以及活性材料與集流體之間的分離，使其失去電接觸，致使容量衰減，循環(huán)性能惡化；另外，晶體硅的低電導(dǎo)率限制其倍率性能。因此，在獲得高比容量的同時，提高硅基負(fù)極料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能是鋰離子電池中硅基負(fù)極的研究重點[6-7]。

針對硅基負(fù)極在應(yīng)用中的問題，目前研究者提出了兩種解決方法：通過晶體硅材料的納米化和復(fù)合化的方式來改善硅基負(fù)極材料本身的電化學(xué)性質(zhì)；通過改善硅基材料在鋰離子電池中的應(yīng)用環(huán)境和構(gòu)造方式來提高材料的電化學(xué)性能[8-9]。本文通過行星球磨和高溫?zé)峤夤に囍苽淞艘幌盗蠸iO/C復(fù)合負(fù)極材料，電化學(xué)測試表明，具有較高的比容量和相對穩(wěn)定的循環(huán)性能使這類復(fù)合材料有望規(guī)?；貞?yīng)用于鋰離子電池。

1 實驗

1.1 復(fù)合材料的制備

在氬氣氣氛下，將一定配比的一氧化硅(99.99%)，葡萄糖以及型號為AGP-8的石墨按2∶1球料比加入到裝有鋯球的聚四氟乙烯罐中經(jīng)正、反轉(zhuǎn)行星球磨10 h(轉(zhuǎn)速為500 r/min)，得到混合前驅(qū)物A?；旌锨膀?qū)物A在氬氣氣氛保護(hù)下，經(jīng)管式真空爐在不同的溫度(750、950、1 250和1 350℃)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚? h(升溫速度為10℃/min)，冷卻后得產(chǎn)物B。產(chǎn)物B經(jīng)研磨、過篩后得到一系列SiO/C復(fù)合材料的產(chǎn)物。

1.2 復(fù)合材料物相及形貌表征

采用馬爾文3000激光粒度測試儀測試復(fù)合材料的粒度分布；采用X射線衍射儀(XRD)分析材料的物相組成，掃描范圍為10°～90°；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料的微觀形貌，同時利用能量色散X射線光譜圖來分析材料中各元素的比例。

1.3 復(fù)合材料電極制備及電化學(xué)性能測試

將活性材料(SiO、不同溫度下得到的SiO/C復(fù)合材料)、黏結(jié)劑(PVDF)和乙炔黑按70∶15∶15的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮溶劑中充分混合均勻，將所得的黏稠漿料涂于銅箔上，80℃真空干燥除去溶劑和水分，將薄膜沖壓和裁剪成直徑為14 mm的圓形極片，作為工作電極。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，Celgard 2400為隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+EMC+DMC)(體積比為1∶1∶1)為電解液，組裝成扣式半電池。在電化學(xué)測試系統(tǒng)(Land CT2100A)上進(jìn)行恒流充放電性能測試。電流密度為100 mA/g，電壓范圍為0.05～2.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌及物相分析

圖1為經(jīng)750℃熱處理后制備的SiO/C復(fù)合材料的形貌、粒徑和組分圖。圖1(a)、1(b)為復(fù)合材料的SEM圖片，SiO/C復(fù)合材料的顆粒粒度相對比較均勻；圖1(c)的粒徑測試曲線顯示粒徑大小比較均勻地分布在1～20 μm，且分布峰的峰寬較窄，其D10、D50和D90分別為3.29、6.05和10.2 μm；圖1(d)為SiO/C復(fù)合材料的能量色散X射線光譜圖(EDX)，復(fù)合材料中Si、O和C三種元素的化學(xué)計量比約為2∶3∶4，其中Si和O的比為1∶1.5，過多的O可能來自球磨過程中材料的氧化。

圖1 SiO/C復(fù)合材料的形貌和組分圖

圖2為原材料SiO以及復(fù)合材料SiO/C(750℃)、SiO/C (950℃)、SiO/C(1 250℃)和SiO/C(1 350℃)的XRD圖，原材料SiO的XRD譜圖中基本上沒有硅衍射峰出現(xiàn)，僅在23°附近有一個代表氧化硅的包峰；XRD顯示經(jīng)750℃處理得到的復(fù)合材料中沒有單質(zhì)硅的衍射峰存在，僅有石墨的衍射峰；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到950℃，復(fù)合材料中顯現(xiàn)出微弱的晶體硅衍射峰，這說明在950℃的高溫?zé)崽幚淼那闆r下，SiO會發(fā)生歧化反應(yīng)生成晶體硅；同時，熱處理溫度升高到1 250℃時，復(fù)合材料中晶體硅的衍射峰也表現(xiàn)的相對明顯，且硅衍射峰(28.4°)與石墨衍射峰(26.5°)的強(qiáng)度比為0.2∶1；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 350℃時，復(fù)合材料中晶體硅的衍射峰更加顯著(上述兩個位置的硅和石墨衍射峰強(qiáng)度比變?yōu)?.22∶1)，且出現(xiàn)了晶體二氧化硅的衍射峰，這說明1 350℃的高溫處理下，由歧化反應(yīng)得到的晶體硅的含量增加，同時得到具有晶體結(jié)構(gòu)的二氧化硅。

圖2 原材料SiO及不同燒結(jié)溫度下得到的SiO/C復(fù)合材料的XRD圖

2.2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

圖3為SiO原材料和750、950和1 350℃下所得到復(fù)合材料的前兩次充放電曲線，材料的嵌鋰曲線在0.76 V左右均有一個嵌鋰平臺，這個平臺是材料在嵌鋰過程中固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成過程。圖3(a)、3(b)中原材料SiO以及經(jīng)750℃煅燒所得的SiO/C復(fù)合材料的首次嵌鋰曲線在0.1 V以下，脫鋰曲線在0.4～0.6 V都沒有明顯的硅嵌鋰和脫鋰反應(yīng)過程中所呈現(xiàn)的平臺，這與兩者在XRD測試中沒有發(fā)現(xiàn)晶體硅衍射峰的結(jié)果符合，另外，750℃的前兩次脫鋰曲線基本重合，顯現(xiàn)出材料較好的脫鋰穩(wěn)定性；圖3(c)、3(d)中經(jīng)950℃和1 350℃煅燒后得到復(fù)合材料的首次嵌、脫鋰曲線中有晶體硅的合金化和去合金化反應(yīng)的平臺，這與上述復(fù)合材料的XRD譜圖中所顯示出的晶體硅衍射峰的結(jié)果相符。

圖4比較了SiO原材料和不同煅燒溫度下得到的SiO/C復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)性能，SiO原材料的首次庫侖效率和電化學(xué)循環(huán)性能很差，首次效率僅為52.2%，較高的不可逆比容量主要是由SEI膜以及SiO與鋰離子作用形成Li2O和Li2SiO3所造成的；循環(huán)穩(wěn)定性方面，經(jīng)過18周循環(huán)脫鋰比容量降到95.6 mAh/g(首次1 176 mAh/g)，容量保持率僅為8.12%。與單純的SiO相比，通過添加石墨、750℃煅燒得到的SiO/C復(fù)合材料依舊保持著較高的比容量651.8 mAh/g(其中SiO為1 003.8 mAh/g)，同時石墨的引入將材料的首次效率提高到60.7%；但750℃煅燒得到的SiO/C復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性不是很理想，經(jīng)過12周之后容量保持率僅為82.9%，還不能滿足長壽命電池對材料穩(wěn)定性的需求。與750℃煅燒得到的SiO/C復(fù)合材料相比，950、1 250以及1 350℃煅燒得到的SiO/C復(fù)合材料雖然前幾周的比容量不穩(wěn)定(比容量在前幾周循環(huán)過程中慢慢提高)，但由于C的引入以及SiO的歧化得到SiO2對晶體硅的體積效應(yīng)起到緩沖作用，從而使材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，與首次比容量相比，經(jīng)過30周循環(huán)后，材料的比容量沒有降低，反而有一些升高。

圖3 電流密度為100 mA/g時復(fù)合材料的充放電曲線

圖4 原材料SiO及不同燒結(jié)溫度下得到的SiO/C復(fù)合材料的循環(huán)性能比較

圖4中，比較950、1 250以及1 350℃煅燒所得的三種SiO/C復(fù)合材料可知，950℃煅燒的材料隨循環(huán)次數(shù)的增加，比容量上升較大，這不利于電池材料配對的設(shè)計；1 250℃煅燒的材料前幾次的比容量較低，在提高鋰離子電池比能量方面優(yōu)勢不明顯；而1 350℃煅燒的材料比容量較石墨要高150 mAh/g左右，同時其循環(huán)穩(wěn)定性最好，符合高比能電池對負(fù)極材料的要求。1 350℃下所得復(fù)合材料所顯示的高性能可能與材料中晶化的SiO2和石墨有關(guān)，一方面，晶化的SiO2為材料提供了一個較穩(wěn)定的骨架，有利于緩沖硅在充放電過程中的體積變化，另一方面，導(dǎo)電性能良好的石墨能夠確保材料顆粒間良好的電接觸，從而減少了由于體積變化而使活性硅與整體電極剝離成為電化學(xué)死區(qū)的概率，這兩方面保證了復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用高能球磨和熱處理制備的鋰離子電池SiO/C復(fù)合負(fù)極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。在1 350℃煅燒得到的材料經(jīng)過近40周的循環(huán)比容量依舊保持在450 mAh/g，其穩(wěn)定后的容量保持率接近100%。不同的熱處理溫度對材料的組成和物性有一定影響，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。SiO原材料充分的歧化和石墨的引入使硅顆粒均勻分散于二氧化硅和碳基體中，這有利于獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的SiO/C復(fù)合負(fù)極材料。

[1] ARICO A，BRUCE P，SCROSATI B，et al.Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices[J].Nature Mater，2005，4(5):366-377.

[2] ARMAND M，TARASCON J M.Building better batteries[J].Nature，2008，451(7179):652-657.

[3] BRUCE P G，F(xiàn)REUNBERGER S A，HARDWICK L J，et al.Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J].Nature Mater，2012，11(1):19-29.

[4] GUO Y G，HU J S，WAN L J.Nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage devices[J].Adv Mater， 2008，20(15):2878-2887.

[5] CHAN C K，PENG H，LIU G，et al.High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires[J].Nature Nanotechnol，2008，3(1):31.

[6] HU Y S，DEMIR-CAKAN R，TITIRICI M M，et al.Superior storage performance of a Si@SiOx/C nanocomposite as anode material for lithium-ion batteries[J].Angew Chem Int Ed，2008，47(9): 1645-1649.

[7] WANG J T，WANG Y，HUANG B，et al.Silicon supported on stable Si-O-C skeleton in high-performance lithium-ion battery anode materials[J].Acta Phys Chim Sin，2014，30(2):305-310.

[8] WU H，ZHENG G Y，LIU N，et al.Engineering empty space between Si nanoparticles for lithium-ion battery anodes[J].Nano Lett，2012，12(2):904-909.

[9] MAGASINSKI A，DIXON P，HERTZBERG B，et al.High-performance lithium-ion anodes using a hierarchical bottom-up approach [J].Nature Mater，2010，9(4):353-358.