郭洪玲，權(quán)養(yǎng)科，李海燕，石慧霞

（公安部物證鑒定中心，北京，100038）

·論 著·

凝膠色譜法在兩種塑料物證檢驗(yàn)中的應(yīng)用研究

郭洪玲，權(quán)養(yǎng)科，李海燕，石慧霞

（公安部物證鑒定中心，北京，100038）

塑料物證是微量物證實(shí)驗(yàn)室常見的物證之一。目前對塑料物證的檢驗(yàn)主要用紅外光譜法檢驗(yàn)塑料的種類，用掃描電鏡/能譜法檢測塑料中添加劑。但有些塑料樣品，如汽車大燈塑料和家用保鮮膜，廠家為了保證其使用功能，很少加入添加劑，塑料種類并不多，這就給塑料物證比對檢驗(yàn)帶來很大困難。配有小角光散射檢測器的凝膠色譜，無需標(biāo)準(zhǔn)樣品就可直接測量塑料絕對分子量及其分布，對于種類相同的塑料物證可做進(jìn)一步區(qū)分。本文采用常溫凝膠色譜法對4個汽車大燈燈罩塑料進(jìn)行檢驗(yàn)，高溫凝膠色譜法對3個保鮮膜塑料進(jìn)行檢驗(yàn)，得到這些樣品的重均分子量（Mw）、數(shù)均分子量（Mn）和分子量分布（多分散指數(shù)PDI）。分別采用Student，s t檢驗(yàn)法對組內(nèi)樣品的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，綜合Mw、Mn和PDI三個參數(shù)對樣品進(jìn)行區(qū)分。通過凝膠色譜法檢驗(yàn)及Mw、Mn和PDI 3個參數(shù)的Student，s t檢驗(yàn)，可對用掃描電鏡/能譜法和紅外光譜法無法區(qū)分的4個汽車大燈塑料樣品和3個保鮮膜樣品實(shí)現(xiàn)完全區(qū)分。該方法為塑料物證的區(qū)分提供了一種新的檢驗(yàn)手段。

塑料物證；凝膠色譜；分子量；分子量分布

塑料是人們?nèi)粘Ｉ钪薪佑|非常頻繁的物質(zhì)之一，在各類案件中經(jīng)常出現(xiàn)，如兇殺案件中罪犯用塑料袋來包裹尸體［1］或用保鮮膜封口鼻使人窒息，涉毒案中用塑料袋來盛裝毒品［2］，交通事故中經(jīng)常涉及如汽車燈罩、保險(xiǎn)杠殘片等塑料物證。這些塑料物證在案件偵查和審判過程中發(fā)揮著重要作用。目前，對塑料物證的檢測方法主要是通過紅外光譜確定塑料的種類［2］，元素分析法［3］檢驗(yàn)塑料中添加劑元素。而對于汽車燈罩塑料和保鮮膜塑料這兩種塑料來說，其種類較少，通常不加入或加入很少添加劑［4］，這就給檢驗(yàn)帶來了很大的難題。在很多情況下，利用現(xiàn)有的檢驗(yàn)方法無法將這些塑料樣品區(qū)分開來。

塑料樣品是高分子材料的一種，高分子在合成過程中，由于單體性質(zhì)不同、生產(chǎn)工藝差異以及老化溫度等參數(shù)不同造成塑料樣品中不同分子量聚合物濃度不同，導(dǎo)致整個塑料樣品的平均分子量有差異［4］。凝膠色譜法（GPC）是測試高聚物平均分子量和分子量分布的好方法［5］，尤其是配備折光示差、直角光散射和小角光散射檢測器的凝膠色譜儀，在不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下，可以準(zhǔn)確測定塑料樣品的絕對平均分子量［6］，包括重均分子量（Mw）、數(shù)均分子量（Mn）及分子量分布（用多分散指數(shù)PDI=Mw/Mn表示），能為塑料物證的進(jìn)一步區(qū)分提供豐富的信息。本文利用凝膠色譜法測定汽車大燈燈罩塑料和保鮮膜塑料樣品的分子量和分子量分布，為塑料物證的進(jìn)一步區(qū)分提供一種新方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

收集常見的汽車大燈燈罩樣品4個和家用保鮮膜樣品3個，品牌及名稱見表1。

表 1 實(shí)驗(yàn)樣品Table 1 Sample information for measurement

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

馬爾文公司的Viscotek GPCmax+Dual 270多檢測器GPC系統(tǒng)用于汽車大燈燈罩樣品（樣品1～4）的檢驗(yàn)；Viscotek HT-GPC 350用于保鮮膜樣品（樣品5～7）的檢驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

經(jīng)紅外光譜法和掃描電鏡/能譜法檢驗(yàn)，樣品1～4為不含無機(jī)填料的聚甲基丙烯酸甲酯塑料（PMMA），樣品5～7為不含無機(jī)填料的聚乙烯塑料（PE）。用常規(guī)的塑料檢驗(yàn)方法，即紅外光譜法和掃描電鏡能譜法不能對此兩類塑料樣品進(jìn)行區(qū)分。采用常溫凝膠色譜法檢驗(yàn)樣品1～4的絕對分子量和分子量分布情況，采用高溫凝膠色譜法檢驗(yàn)樣品5～7的相對分子量和分子量分布情況，以期達(dá)到進(jìn)一步區(qū)分的目的。具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表2。

表 2 凝膠色譜實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 GPC measurement parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

每個樣品分別獨(dú)立檢驗(yàn)3次，樣品1～7的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、多分散指數(shù)PDI的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）測試結(jié)果如表3：

表 3 樣品1～7 Mn、Mw、PDI 測試平均值及測量標(biāo)準(zhǔn)偏差SDTable 3 Mean value and SD of Mn， Mw， PDI for sample 1～7

2.2 數(shù)據(jù)分析

為判定樣品1～4之間，樣品5～7之間的Mn、Mw、PDI測試數(shù)據(jù)有無顯著性差異，本文采用Student，s t檢驗(yàn)法。Student，s t檢驗(yàn)法計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t計(jì)按照下述公式進(jìn)行計(jì)算［7］：

t計(jì)：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量；X1：樣本1的測量平均值；X2：樣本2的測量平均值；n1：樣本1的測量次數(shù)；n2：樣本2的測量次數(shù)；Sn1：樣本1的測量標(biāo)準(zhǔn)偏差；Sn2：樣本2的測量標(biāo)準(zhǔn)偏差。

通過計(jì)算得出t計(jì)，再由tα，f分布表查出顯著性水平為α，自由度 為n1+n2-2 時的tα/2，f值，當(dāng)計(jì)算出的t計(jì)＞tα/2，f時，則認(rèn)為在置信度為1～α?xí)r兩樣品可以區(qū)分。如果計(jì)算出的t計(jì)＜tα/2，f，則兩樣品不能以1～α的置信度區(qū)分。針對Mn、Mw、PDI測試數(shù)據(jù)，對樣品1～4進(jìn)行兩兩比對，檢驗(yàn)結(jié)果見表4～表6。

表 4 針對測量數(shù)據(jù)Mn的樣品1～4之間的t計(jì)Table 4 Calculated t value of Mn for sample 1～4

表 5 針對測量數(shù)據(jù)Mw的樣品1～4之間的t計(jì)Table 5 Calculated t value of Mw for sample 1～4

表 6 針對測量數(shù)據(jù)PDI的樣品1～4之間的t計(jì)Table 6 Calculated t value of PDI for sample 1～4

在化學(xué)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理中，通常取顯著性水平α=0.05，通過查表，t0.025，4=2.776。除表6中帶“*” 數(shù)據(jù)外，表4～6中其他數(shù)據(jù)t計(jì)均大于t0.025，4。但綜合考慮Mn、Mw、PDI 3個參數(shù)的t檢驗(yàn)結(jié)果，樣品1～4之間是可以兩兩區(qū)分的。

同樣地，計(jì)算樣品5～7之間兩兩比對的t計(jì)，結(jié)果見表7、8、9，樣品5～7之間通過Mn、Mw、PDI 3個參數(shù)均可以達(dá)到兩兩區(qū)分的目的。

表 7 針對測量數(shù)據(jù)Mn的樣品5～7之間的t計(jì)Table 7 Calculated t value of Mn for sample 5～7

表 8 針對測量數(shù)據(jù)Mw的樣品5～7之間的t計(jì)Table 8 Calculated t value of Mw for sample 5～7

表 9 針對測量數(shù)據(jù)PDI的樣品5～7之間的t計(jì)Table 8 Calculated t value of PDI for sample 5～7

3 結(jié) 論

凝膠色譜法是檢驗(yàn)高分子材料的有效分析方法，該方法可以測定塑料樣品的分子量和分子量分布情況。利用這些參數(shù)可對不含無機(jī)填料的同類塑料樣品做進(jìn)一步區(qū)分，彌補(bǔ)了用紅外光譜法和掃描電鏡/能譜法無法區(qū)分這些塑料樣品的方法缺陷，為塑料物證的檢驗(yàn)和區(qū)分提供了一種新思路和新方法。

［1］ Berx V， Kinder JD. 3D measurements on extrusion marks in plastic bags［J］. J Forensic Sci， 2002， 47（5）：976-985.

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［5］ 成躍祖. 凝膠滲透色譜法的進(jìn)展及其應(yīng)用［M］. 北京： 中國石化出版社， 1993.

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Application of GPC in the Examination of Plastic Evidence

GUO Hongling， QUAN Yangke， LI Haiyan， SHI Huixia
（Institute of Forensic Science，Ministry of public Security，Beijing 100038，China）

Polymers are frequently encountered in trace evidence laboratories in crime scene investigation， various types of plastic products can be collected. Fourier Transform Infrared Spectroscopy （FTIR） is usually used to determine the type of polymers and Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive X-ray Spectrometry （SEM/EDX） is used to determine the elements of additives in polymer samples. Molecular weight and molecular weight distribution are important parameters to characterize polymers， but they have not been used in forensic science before. For some plastic samples， there is no or few additives present in them， which makes the differentiation between them more diffi cult. In many cases， the polymer type and the additives information are not enough to differentiate plastic samples. Molecular weight and molecular weight distribution will be a big help to differentiate polymer samples of the same type. Gel Permeation Chromatography （GPC） with low angle laser light scattering detector is very useful in determining molecular weight and molecular weight distribution of polymers even without the relative standards. In this paper， four automobile headlight screens and three preservative fi lm samples were analyzed by GPC method to determine the molecular weight and molecular weight distribution. Weight average（Mw），number average（Mn） and molecular weight distribution or polydispersity index （PDI） of samples were measured. Normal temperature GPC method was applied for examining the automobile headlight screens and high temperature GPC method was used for examining preservative film samples. Student's t test was used to compare the mean value of Mw， Mn and PDI of pairs of samples. The results show that all the plastic samples can be differentiated by the combination of these three parameters. GPC method provides a new way to further examine the plastic samples which could not be differentiated by FTIR and SEM/EDX.

plastic evidence； gel permeation chromatography； molecular weight； molecular weight distribution

DF793.2

A

1008-3650（2015）03-0208-03

2014-09-02

格式：郭洪玲， 權(quán)養(yǎng)科， 李海燕， 等. 凝膠色譜法在兩種塑料物證檢驗(yàn)中的應(yīng)用研究 ［J］. 刑事技術(shù)， 2015，40（3）：208-210.

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（No. 2013JB012）

郭洪玲（1977—），女，山東泰安人，副研究員，博士，研究方向?yàn)槲⒘课镒C。 E-mail： guohongling1234@163.com

10.16467/j.1008-3650.2015.03.009