廖明義，徐曉川

（大連海事大學(xué)交通運(yùn)輸裝備與海洋工程學(xué)院，遼寧 大連 116026）

苯乙烯/丁二烯漸變嵌段共聚物的合成及其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的研究

廖明義，徐曉川

（大連海事大學(xué)交通運(yùn)輸裝備與海洋工程學(xué)院，遼寧 大連 116026）

以環(huán)己烷為溶劑、正丁基鋰（n-BuLi）為引發(fā)劑、四氫呋喃（THF）為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、四氯化錫（SnCl4）為偶聯(lián)劑，采用一次投料，延時(shí)加入調(diào)節(jié)劑THF的方法，活性陰離子聚合技術(shù)合成了苯乙烯/丁二烯共聚物（SSBR）。采用核磁共振儀（1H-NMR）和動(dòng)態(tài)粘彈譜儀（DMA）等儀器分別測(cè)定了共聚物的微觀結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。結(jié)果表明，調(diào)節(jié)劑加入時(shí)間明顯影響共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，并且延時(shí)加入THF能夠調(diào)控共聚物的組成，形成了漸變嵌段結(jié)構(gòu)的SSBR，明顯拓寬了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間和阻尼溫域范圍，對(duì)SSBR的力學(xué)性能也進(jìn)行了研究。

SSBR；陰離子聚合；合成；嵌段結(jié)構(gòu)；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

振動(dòng)和噪聲是危害社會(huì)、影響社會(huì)生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的二大公害，而采用阻尼材料是減振降噪的最有效的手段之一。高分子阻尼材料是近年來發(fā)展起來的新型功能材料。高分子材料由于本身具有黏彈性，能夠吸收振動(dòng)機(jī)械能和聲，并將它們轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏纳⒌?，從而達(dá)到減振降噪的目的，因而引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。隨著我國經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的不斷發(fā)展，研究開發(fā)高性能的高分子阻尼材料成為迫切的需要。

由于活性陰離子聚合技術(shù)可以精確地控制聚合物的結(jié)構(gòu)，在科研和生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用。工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的SSBR和SBS就是采用陰離子聚合技術(shù)制備的無規(guī)和嵌段聚合物的代表，但是另一類采用陰離子聚合技術(shù)制備的梯度共聚物還較少研究。對(duì)于二個(gè)反應(yīng)活性差別較大的單體A和B，如果同時(shí)引入到反應(yīng)容器中，生成的共聚物組成應(yīng)是沿著主鏈一端A-相富集向另一端B-相富集的變化過程，形成二相的分離的A-B共聚物，因此，通過改變反應(yīng)條件可以控制聚合物的組成變化。

本文在已有的研究工作基礎(chǔ)上[1~2]，采用陰離子聚合技術(shù)設(shè)計(jì)合成了丁二烯和苯乙烯二元共聚物（SSBR）。采用不同時(shí)間加入極性調(diào)節(jié)劑THF的方法，隨著轉(zhuǎn)率的變化共聚物組成可以由Bd-相富集向St-相富集漸變生成，形成了具有漸變嵌段結(jié)構(gòu)的SSBR，從而明顯拓寬了阻尼溫度區(qū)域。對(duì)SSBR的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能也進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯（Bd）：聚合級(jí)，北京燕山石油化工公司生產(chǎn)，使用前除水、脫氧。苯乙烯（St）：聚合級(jí)，北京燕山石油化工公司生產(chǎn)，使用前用除阻聚劑、水，脫氧。正丁基鋰（n-BuLi）：北京燕山石油化工公司研究院鋰系部制備，使用前用雙滴定法進(jìn)行濃度標(biāo)定。四氫呋喃（THF）：分析純，北京化工二廠生產(chǎn)，使用前用分子篩浸泡。四氯化錫（SnCl4）：分析純，使用前用環(huán)己烷稀釋，用雙滴定法進(jìn)行濃度標(biāo)定。異丙醇：分析純，北京市化學(xué)試劑批發(fā)公司。氮?dú)猓杭兌葹?9.999%，北京夏天氣體廠生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

聚合采用一次投料，延時(shí)加入調(diào)節(jié)劑THF方法，在5 L不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。首先用高純氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜清洗，再按順序分別加入計(jì)量的St、Bd和環(huán)己烷，開啟攪拌混合均勻，開啟水浴預(yù)熱至引發(fā)溫度，除雜后加入計(jì)量好的n-BuLi引發(fā)反應(yīng)，聚合反應(yīng)一定時(shí)間后加入調(diào)節(jié)劑THF。反應(yīng)完成后加入SnCl4進(jìn)行偶聯(lián)，最后加入終止劑異丙醇終止反應(yīng)，膠液經(jīng)水蒸氣凝聚后，在110 ℃開煉機(jī)上干燥，得到SSBR生膠。

硫化膠制備：基礎(chǔ)配方（質(zhì)量份）為生膠100，炭黑50，硫磺1.75，促進(jìn)劑TBBS 1，硬脂酸1，氧化鋅3。在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行混煉，然后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃×35 min。

1.3 分析與測(cè)試

（1）微觀結(jié)構(gòu)：采用瑞士Bruker公司Avance Drx 400 MHz NMR測(cè)定。溶劑為氘代氯仿，四甲基硅氧烷為內(nèi)標(biāo)。

（2）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用德國GABO公司EPLE× OR型黏彈譜儀測(cè)定。試樣尺寸為30 m×8 mm× 1 mm，頻率11 Hz，溫度范圍-50~100 ℃，升溫頻率3 ℃/min。

（3）硫化膠各項(xiàng)物理性能：均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)研究

2.1.1 THF加入時(shí)間對(duì)SSBR結(jié)構(gòu)的影響

研究結(jié)果表明[3]，在非極性溶劑環(huán)己烷中，在40 ℃條件下，單體Bd和St的陰離子共聚合競(jìng)聚率rB和rS分別為16.6和＜0.04。由于rB>>rS，二單體之間存在反應(yīng)活性和濃度的競(jìng)爭(zhēng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行大分子鏈結(jié)構(gòu)由Bd-相富集向St-相富集的方向演變，條件適合可以形成漸變的嵌段組成。極性調(diào)節(jié)劑THF的加入可以明顯改變二種單體的活性和聚合速率，繼而改變共聚物組成，但是在文獻(xiàn)中較少報(bào)道極性調(diào)節(jié)劑加入時(shí)間對(duì)共聚物微觀結(jié)構(gòu)和組成的影響。因此，本文首先考察了聚合反應(yīng)開始后，THF加入時(shí)間對(duì)SSBR微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見表1所示。

由表1可見，調(diào)節(jié)劑THF加入時(shí)間對(duì)SSBR的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。隨著THF加入時(shí)間的延長(zhǎng)，St嵌段含量逐漸增加，由延時(shí)5 min加入THF時(shí)的2.5%（1號(hào)樣品），增加到延時(shí)15 min加入THF時(shí)的10.9%（5號(hào)樣品），提高了4倍多。由于延時(shí)加入調(diào)節(jié)劑THF，導(dǎo)致Bd和St二種單體存在反應(yīng)速率的差別，因而，聚合物始終存在St嵌段，并且，隨著加入THF時(shí)間延長(zhǎng)，St嵌段含量持續(xù)增加。至于1.2-結(jié)構(gòu)含量隨著THF加入時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)減少趨勢(shì)，也是由于延時(shí)加入THF后，體系中Bd的含量減少，故THF對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)含量變化調(diào)節(jié)能力減弱。

表1 THF加入時(shí)間對(duì)SSBR微觀結(jié)構(gòu)含量的影響

2.1.2 分子量對(duì)SSBR結(jié)構(gòu)的影響

進(jìn)一步考察了分子量對(duì)SSBR微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 分子量對(duì)SSBR微觀結(jié)構(gòu)含量的影響

由表2可見，在原料比、THF加入時(shí)間相同的條件下，隨著SSBR分子量的增加，SSBR中St嵌段含量增加，1.2-結(jié)構(gòu)含量減少，這是由于反應(yīng)時(shí)間差別所致。分子量增加，反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)增加，由于Bd的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于St的反應(yīng)速率，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，體系中St單體含量越來越多，因此生成更多的St嵌段。

2.2 性能研究

上述結(jié)果表明，THF加入時(shí)間能夠明顯影響St嵌段和微觀結(jié)構(gòu)的含量，因而有可能調(diào)控SSBR的組成分布和性能。目前，DMA是十分有效的測(cè)試組成和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的方法，獲得廣泛應(yīng)用[4]。因此，本文采用DMA研究SSBR的組成分布和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。調(diào)節(jié)劑THF加入時(shí)間對(duì)SSBR硫化膠力學(xué)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響見表3和圖1。

表3 THF加入時(shí)間對(duì)SSBR硫化膠力學(xué)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

由表3可見，隨著調(diào)節(jié)劑THF加入時(shí)間的延長(zhǎng)，硬度、斷裂強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等物理力學(xué)性能均變化不大。總體來講，合成的SSBR具有較高的力學(xué)性能，完全滿足通用橡膠的要求。

相比物理力學(xué)性能，THF加入時(shí)間對(duì)SSBR的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響明顯。由圖1可見，樣品的tanδ-T曲線顯示明顯差別。隨著調(diào)節(jié)劑THF加入時(shí)間的延長(zhǎng)，SSBR的tanδ-T曲線顯示出由一個(gè)較窄的單峰（6、7號(hào)樣品）、寬的單峰（3號(hào)樣品）到明顯的雙峰（5號(hào)樣品）的演變過程，tanδ max逐漸減小，其中3號(hào)樣品的有效阻尼溫域在-50~-5 ℃之間（tanδ≥0.3）。這種演變表明共聚物的組成變化是一個(gè)漸變過程。

圖1 THF加入時(shí)間對(duì)SSBR硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

分析原因可知，在不加調(diào)節(jié)劑THF條件下，Bd的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于St的反應(yīng)速率，顯然主要生成二相分離的二嵌段組成的SSBR(Bd-St)；延時(shí)加入THF后，對(duì)于3、6、7號(hào)等樣品，由于THF加入時(shí)間最早，可以降低St和Bd單體之間的反應(yīng)速率差別，導(dǎo)致生成的SB共聚物，其組成比較均勻，更趨向于無規(guī)分布，二相分離不明顯，因而，曲線顯示為窄的單峰，但同樣是單峰，其峰形也存在差別，隨著THF加入時(shí)間延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)漸變過程更加明顯，因而峰寬而逐漸變大；對(duì)于32號(hào)樣品，THF加入時(shí)間最晚，此時(shí)Bd大部已經(jīng)反應(yīng)完，即使加入THF，也只能生成Bd—St嵌段共聚物，二相分離明顯，因而，曲線顯示出明顯分離的雙峰。

3 結(jié)論

以正丁基鋰為引發(fā)劑、環(huán)己烷作為溶劑、THF作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，采用一次投料，延時(shí)加入調(diào)節(jié)劑這一簡(jiǎn)單的方法，活性陰離子聚合技術(shù)合成出具有漸變嵌段結(jié)構(gòu)的SSBR，系統(tǒng)地考察了調(diào)節(jié)劑THF加入時(shí)間對(duì)SSBR結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到以下結(jié)論。

（1）隨著調(diào)節(jié)劑THF加入時(shí)間的延長(zhǎng)，SSBR中St嵌段含量明顯增加，而1.2-結(jié)構(gòu)含量逐漸減少。

（2）隨著St含量的增加，SSBR中St嵌段含量增加，1.2-結(jié)構(gòu)含量減少。

（3）THF加入時(shí)間的不同明顯影響SSBR的組成分布，SSBR的tanδ-T曲線顯示出由一個(gè)窄單峰、寬單峰到明顯雙峰的演變過程，其有效阻尼（tanδ≥0.3）溫域比無規(guī)SSBR明顯拓寬，并且具有良好的物理力學(xué)性能。共聚物的組成變化是一個(gè)漸變過程，通過控制THF加入時(shí)間可以合成漸變嵌段結(jié)構(gòu)的SSBR。

[1] Mingyi Liao, Qifei Wanga, Nini Wanga, Lin Xu, Chuanqing Li, Aimin Liang. Preparation and Dynamic Mechanical Properties of Copolymers Based on Butadiene, Isoprene, and Styrene,Polym. Sci., Series B,2014, 56(6):753~761.

[2] 廖明義，高雅，金美花等.嗎啉類調(diào)節(jié)劑制備SSBR的結(jié)構(gòu)和性能. 彈性體，2012，22(6)：1~4.

[3] R. N. Young, R. P. Quirk, and L. J. Fetters, et al. Anionic polymerizations of non-polar monomers involving lithium . Adv. Polym.Sci.,1984, 56:1~90.

[4] S. Jouenne, J. A. GonzálezLeón, A.V. Ruzette, P. Lodefier, S. TencéGirault, L. Leibler. Styrene/Butadiene

Gradient Block Copolymers: Molecular and Mesoscopic Structures. Macromolecules, 2007, 40(7): 2432~2442.

（R-01)

博世力士樂謝幕2015工業(yè)自動(dòng)化展（IAS） 展出多項(xiàng) “可見可行”的工業(yè)4.0成功實(shí)踐和解決方案

2015年11月17日，上海 ——2015年11月7日，2015工業(yè)自動(dòng)化展于國家會(huì)展中心落下帷幕。在為期五天的展會(huì)上，全球領(lǐng)先的傳動(dòng)與控制技術(shù)公司博世力士樂展出了一系列“可見·可行”的工業(yè)4.0的成功實(shí)踐和解決方案，并與其在國內(nèi)的工業(yè)4.0戰(zhàn)略合作伙伴秦川機(jī)床一起，對(duì)外分享了項(xiàng)目的最新進(jìn)展以及博世力士樂在秦川機(jī)床工業(yè)4.0項(xiàng)目中的起到的重要作用。

博世力士樂位于德國洪堡的液壓閥生產(chǎn)線，因?qū)崿F(xiàn)人、機(jī)器、物體與IT系統(tǒng)的最佳互聯(lián)被德國知名行業(yè)雜志授予“工業(yè)4.0獎(jiǎng)”。該生產(chǎn)線能夠零切換生產(chǎn)6大產(chǎn)品家族的2 000種不同產(chǎn)品，并且實(shí)現(xiàn)小批量定制化生產(chǎn)甚至是單一產(chǎn)品生產(chǎn)，在提升生產(chǎn)效率10%的同時(shí)減少30%的庫存。

在此次展會(huì)上，博世力士樂展出了此條生產(chǎn)線的演示模型，使觀眾們眼見為實(shí)地感受到這條生產(chǎn)線上的智能工作臺(tái)、用戶識(shí)別及自動(dòng)調(diào)整、自我向?qū)Мa(chǎn)品、偏差及故障管理和智能動(dòng)態(tài)生產(chǎn)管理系統(tǒng)等五大類工業(yè)4.0技術(shù)。

博世力士樂工業(yè)4.0的足跡正由德國出發(fā)走向全球，在瑞典梅蘭賽爾的噴漆車間也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)4.0，它通過RFID無線射頻識(shí)別技術(shù)與將要噴漆的馬達(dá)進(jìn)行“對(duì)話”，在極短時(shí)間內(nèi)獲得涂裝個(gè)性化馬達(dá)，并能通過信息物理系統(tǒng)使整個(gè)涂裝過程可控，工廠的能源消耗減少了75%。未來，客戶還可通過App將馬達(dá)的工作數(shù)據(jù)與售后部門進(jìn)行互聯(lián)。

摘編自“博世集團(tuán)”

Synthesis of styrene / butadiene tapered block copolymer and its dynamic mechanical properties

Synthesis of styrene / butadiene tapered block copolymer and its dynamic mechanical properties

Liao Mingyi， Xu Xiaochuan
（Transportation Equipment & ocean engineering College， Dalian Maritime University， Dalian 116026，Liaoning， China）

Taking cyclohexane as the solvent， n-BuLi as the initiator， THF as the structure modulating agent and SnCl4 as the coupling agent， we use one-time feeding， delayed THF adjusting agent adding， and living anionic polymerization technology， to synthesize SSBR. The nuclear magnetic resonance （1H-NMR） and DMA are used to measure the microscopic structures and dynamic mechanical properties of the copolymer. The results show that， adding time of adjusting agent significantly affects the microstructure of the copolymer， delayed THF adding can regulate the composition of the copolymer， to form a tapered block structure SSBR， which significantly broadens the range of the glass transition temperature and damping temperature domain. This paper also studies the mechanical properties of SSBR.

SSBR； anionic polymerization； synthesis； block structure； dynamic mechanical property

TQ325.2；TQ325.15

1009-797X (2015) 24-0008-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.002

廖明義，男，博士，教授，已發(fā)表論文140余篇，主要從事橡膠合成、加工等工作。

2015-06-08