張姝琳，張漫雯，馮桂賢，張素坤*，杜國(guó)勇，青 憲，付建平，尹文華，任明忠（.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 60500；.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 50655）

汽車鑄造廠車間PCDD/Fs污染及車間工人呼吸暴露評(píng)估

張姝琳1，2，張漫雯2，馮桂賢2，張素坤2*，杜國(guó)勇1，青 憲2，付建平2，尹文華2，任明忠2（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655）

通過(guò)對(duì)我國(guó)某汽車鑄造廠車間及周邊環(huán)境中細(xì)顆粒物及氣相中PCDD/Fs進(jìn)行采樣及分析，初步評(píng)估該汽車鑄造車間內(nèi)二的污染水平，污染特征及車間工作人員的呼吸暴露量.結(jié)果表明，（1）該汽車廠車間內(nèi)二平均質(zhì)量濃度為4.18pg/m3，分別是背景區(qū)和居民區(qū)的22倍和5倍，其中落砂區(qū)濃度最高；（2）車間內(nèi)二毒性當(dāng)量濃度平均值為0.282pg I-TEQ/m3，其中鎘化區(qū)平均水平最高，為0.480pg I-TEQ/m3，但均低于日本環(huán)境空氣推薦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（0.6pg I-TEQ/m3）；（3）車間內(nèi)不同區(qū)域不同勞動(dòng)強(qiáng)度的個(gè)體二呼吸暴露量為0.02～0.25pg I-TEQ/（kg·d），鎘化區(qū)工作人員承擔(dān)最高的二暴露風(fēng)險(xiǎn).

二；汽車鑄造；污染；呼吸暴露

在鑄造過(guò)程中，配砂，熔化，澆鑄，造型和清理工種作業(yè)環(huán)境粉塵濃度較高且存在二［19-20］.因二含量水平較低及取樣時(shí)間的限制，為了獲得可分析的樣品，本論文采用大流量環(huán)境空氣采樣器來(lái)采集車間及周邊環(huán)境空氣中的二物質(zhì)，考慮到環(huán)境溫度對(duì)采樣儀器的影響，研究選取采集車間中澆鑄區(qū)，落砂區(qū)和少有監(jiān)測(cè)的鎘化區(qū)車間空氣來(lái)初步探討鑄造廠車間無(wú)組織排放二對(duì)周邊環(huán)境質(zhì)量的影響及車間工人的二職業(yè)呼吸暴露水平.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:高分辨率色譜-高分辨率質(zhì)譜聯(lián)用儀（HRGC-HRMS， Agilent 6890， Waters AutoSpec Primer）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R-215型，瑞士Buchi公司），MGS氮吹儀（MG-2200型，日本Eyela公司）；加速溶劑萃取儀（ASE300型，美國(guó)Dionex公司）；真空干燥器（Vacucenter VC50型，瑞士SalvisLAB公司）.

試劑:PCDD/Fs標(biāo)樣均購(gòu)自Cambridge Isotope Laboratory；農(nóng)殘級(jí)正己烷，甲苯，二氯甲烷，丙酮，甲醇購(gòu)自美國(guó)B&J公司或Honeywell公司；高純度中性硅膠和弗羅里硅土（Florisil）購(gòu)自德國(guó)Merck公司或美國(guó)Aldrich公司；玻璃纖維濾膜（25×100mm）購(gòu)自瑞典Munktell公司.

1.2 樣品的采集、保存

選取湖北神農(nóng)架林區(qū)為背景區(qū)，共設(shè)3個(gè)采樣點(diǎn)（SN 1-3），點(diǎn)位周圍無(wú)工業(yè)污染源，其中SN 2點(diǎn)位于某賓館旁邊；于某汽車鑄造廠車間內(nèi)澆鑄區(qū)，落砂區(qū)，鎘化區(qū)各設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn)（CJ 1-3），該車間在采樣時(shí)每天生產(chǎn)10h，熔融金屬在澆鑄區(qū)鑄型后，經(jīng)落砂區(qū)分離出鑄件和型砂，最后在鎘化區(qū)將鑄件表面鍍鎘；由于采樣季節(jié)當(dāng)?shù)仫L(fēng)向?yàn)槠巷L(fēng)，故于該廠附近西北方向的居民區(qū)設(shè)3個(gè)采樣點(diǎn)（JM 1-3），于鄰近該廠一小區(qū)設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn)（JM 4），居民區(qū)采樣點(diǎn)附近除該廠外無(wú)其他顯著二貢獻(xiàn)源.由于該研究只是作為一個(gè)探究性的初步研究，故只在車間和兩處較大的居民區(qū)采樣點(diǎn)做兩個(gè)平行樣本采集，其余采樣點(diǎn)均只采集一個(gè)樣本.采樣點(diǎn)相對(duì)位置如圖1所示.樣品采集所用儀器為大流量環(huán)境空氣采樣器（TCR Tecora，意大利），用玻璃纖維濾膜（20.3cm×25.4cm）收集細(xì)顆粒物（PM2.5）樣品，用聚氨基甲酸酯（PUF，直徑65mm，厚76mm）收集氣相樣品，各個(gè)點(diǎn)位的采樣工作同時(shí)進(jìn)行，每個(gè)點(diǎn)采集4天，流速為250L/min.采樣前，玻璃纖維濾膜在450℃的馬弗爐中焙燒4h，去掉可能的干擾物；PUF分別用85℃去離子水，甲醇洗凈，并用二氯甲烷索氏抽提16h，去除其中可能的污染物，然后進(jìn)行真空干燥，用干凈的棕色玻璃瓶密封保存.采樣前，現(xiàn)場(chǎng)向PUF上加入EPA23的采樣標(biāo)；采樣后，玻璃濾膜和PUF用密實(shí)袋密封避光保存在-20 ℃冰箱中，以待分析測(cè)試.

圖1 采樣點(diǎn)設(shè)置Fig.1 Location of sampling sites

1.3 前處理

樣品中PCDD/Fs采用索氏抽提的方法提取，抽提系統(tǒng)經(jīng)二氯甲烷預(yù)抽提4h后，再以甲苯索氏抽提樣品48h，加入提取內(nèi)標(biāo)10μL （EPA23ISS 100pg/μL），抽提物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后依次通過(guò)專利方法凈化［21］.將洗脫液濃縮并轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶，-20 ℃保存.儀器分析前添加一定量的同位素（EPA23RS）進(jìn)樣內(nèi)標(biāo).

1.4 儀器分析

HRGC/HRMS的分析條件如下:載氣流速為1.0mL/min，毛細(xì)管柱為DB-5MS（60m×0.25mm× 0.25μm），進(jìn)樣量為1μL，不分流進(jìn)樣.色譜柱升溫程序:初始溫度為140℃，保持2min，然后以8℃/min的速率升至220℃，1.4℃/min升至260℃，最后4℃/min升至310℃，保持4min，進(jìn)樣口溫度為280℃.質(zhì)譜條件:電離能:35eV；離子化電流: 600μA；EI源溫度:300℃；分辨率＞10000.

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制（QA/QC）

QA/QC包括采樣空白、實(shí)驗(yàn)室空白與空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，空白檢出結(jié)果均低于方法檢出限.實(shí)際樣品中 PCDD/Fs的濃度已扣除空白值.樣品檢測(cè)限定義為3倍信噪比.樣品中13C12標(biāo)記的2，3，7，8-氯取代PCDD/Fs的回收率為40%～120%，采樣標(biāo)回收率為70%～100%，滿足HJ77.2—2008《大氣和廢氣二的測(cè)定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》［22］的要求.樣品檢出限為0.005～0.069pg/m3.樣品數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，低于樣品檢測(cè)限的目標(biāo)污染物濃度視作0參與計(jì)算，平行樣品以算術(shù)平均值計(jì)算采樣點(diǎn)濃度.

2 結(jié)果與討論

各采樣點(diǎn)PCDD/Fs濃度如圖2所示.背景點(diǎn)湖北神農(nóng)架林區(qū)環(huán)境空氣中二的濃度很低，為0.0067～0.523pg/m3，平均值為0.189pg/m3.其中SN 2二的濃度最高，由于該點(diǎn)位于某賓館附近，車流量相對(duì)較大，可能是受到了機(jī)動(dòng)排放尾氣的影響.

圖2 不同采樣點(diǎn)的空氣中的二濃度Fig.2 PCDD/Fs concentrations in the air of different sampling sites

采樣點(diǎn)環(huán)境空氣中的毒性當(dāng)量濃度如圖3所示.10個(gè)采樣點(diǎn)的毒性當(dāng)量范圍為0.00067～0.480pg I-TEQ/m3，低于我國(guó)參照的日本環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（0.6pg I-TEQ/m3）.背景區(qū)的平均TEQ值為0.0337pg I-TEQ/m3；居民區(qū)的平均TEQ值為0.0634pg I-TEQ/m3.

圖3 環(huán)境空氣樣品中的二I-TEQ值Fig.3 I-TEQ values of the air in different sampling sites

表1 PCA結(jié)果Table 1 PCA results

各采樣點(diǎn)主成分得分分布見(jiàn)圖4和圖5，結(jié)合圖6所示的采樣點(diǎn)環(huán)境空氣中二類化合物的同系物分布特征，可以看出，CJ 1-3的主成分1，主成分2和主成分3得分較高，且車間內(nèi)主要以PCDFs為主，這和Shih等人［23］對(duì)冶煉行業(yè)的研究結(jié)果一致.但車間內(nèi)主成分分布不集中，說(shuō)明車間空氣二有多種來(lái)源且各有各的特點(diǎn)，PCDD/Fs的組分分布差異可能與顆粒物中重金屬的分布有一定的相關(guān)性［27］.

圖4 主成分1與主成分2得分Fig.4 Component scores of P1and P2

圖5 主成分3與主成分4得分Fig.5 Component scores of P3 and P4

整體上來(lái)看，采樣點(diǎn)的主成分得分分布較為分散.居民區(qū)空氣中和車間環(huán)境中普遍存在OCDD，OCDF和1，2，3，4，6，7，8-HpCDF，但背景區(qū)和居民區(qū)的得分分布和二同系物分布特征大多數(shù)都與車間沒(méi)有明顯的相似性，說(shuō)明該區(qū)域空氣中的二還有其他來(lái)源.

圖6 不同采樣點(diǎn)空氣的二同系物分布Fig.6 The congener distribution of PCDD/Fs in different sampling sites

3 車間工人二呼吸暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

式中: Inh:呼吸暴露劑量，pg I-TEQ/（kg·d） ； Vr:不同勞動(dòng)強(qiáng)度下的肺通氣量，L/min，不同勞動(dòng)強(qiáng)度的肺通氣量參考Liu等［29］的報(bào)道結(jié)果； Cair:空氣中二的平均I-TEQ濃度，pg TEQ/m3； fr:肺泡阻留率，0.75； t:工人工作時(shí)間，10h/d； BW:體重，男性:70kg，女性:60kg.

根據(jù)以上公式計(jì)算出的結(jié)果如表2所示.可以看出，車間內(nèi)工人經(jīng)呼吸攝入的二類化合物個(gè)體暴露量隨著不同的區(qū)域及不同的勞動(dòng)強(qiáng)度而改變.在同一區(qū)域中，二呼吸暴露量隨著勞動(dòng)強(qiáng)度的增大而增加，由于女工的平均體重低于男工，因此女工的每公斤體重的二呼吸暴露量比相同條件下的男工略高，這與王麗華［20］的研究結(jié)果一致.鎘化區(qū)的二呼吸暴露量最高，其中男工為0.10～0.22pg I-TEQ/（kg·d），女工為0.11～0.25pg I-TEQ/（kg·d），低于呼吸暴露水平評(píng)價(jià)限值（世界衛(wèi)生組織頒布的人體每日可耐受攝入量（4pg I-TEQ/（kg·d））的10%）.

表2 車間中不同區(qū)域不同勞動(dòng)強(qiáng)度下的工人二呼吸暴露量（pg I-TEQ/（kg·d））Table 2 Estimated dioxin inhalation exposure doses of workers in different labor intensity （ pg I-TEQ/（kg·d） ）

表2 車間中不同區(qū)域不同勞動(dòng)強(qiáng)度下的工人二呼吸暴露量（pg I-TEQ/（kg·d））Table 2 Estimated dioxin inhalation exposure doses of workers in different labor intensity （ pg I-TEQ/（kg·d） ）

?

由于進(jìn)入該類車間采集樣本比較困難，所以本研究只是作為一個(gè)探索性的初步研究，此外在工作場(chǎng)所采樣方法上也存在一定的缺陷，采樣工作可能會(huì)采樣環(huán)境造成一定的影響，在后續(xù)研究中將一并考慮探索合適的采樣方法.

4 結(jié)論

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Air pollution and occupational inhalation exposure of PCDD/Fs in an automobile foundry.

ZHANG Shu-lin1，2，ZHANG Man-wen2， FENG Gui-xian2， ZHANG Su-kun2*， DU Guo-yong1， QING Xian2， FU Jian-ping2， YIN Wen-hua2，REN Ming-zhong2（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Southwest Petroleum University， Chengdu 610500，China； 2.South China Insitute of Environmental Sciences， Ministry of Environmental Protection， Guangzhou 510655，China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3779～3785

To investigate the air pollution level， characteristics and occupational inhalation exposure of PCDD/Fs in an automobile foundry， fine particles and gas phase of air in workshops， nearby residential areas and remote background area were collected and analyzed. The results showed that （1） the mean concentration of PCDD/Fs in the workshop was 4.18pg/m3， which was 21times higher than background area and 4times higher than residential areas， and the shakeout zone showed the highest level； （2） for I-TEQ concentration， the mean value of the workshops was 0.282pg I-TEQ/m3and the highest value was found in the cadmium mineralization zone （0.480pg I-TEQ/m3）， fortunately， all the results were below the annual air quality control limit of Japan （0.6pg I-TEQ/m3）； （3） estimated occupational inhalation exposure dose to PCDD/Fs ranged from 0.02～0.25pg I-TEQ/（kg·d） in the different workshops， and the workers in the cadmium mineralization zone were bearing the highest PCDD/Fs exposure risk in the factory.

PCDD/Fs；automobile foundry；pollution；inhalation exposure

X502

A

1000-6923（2015）12-3779-07

張姝琳（1991-），女，四川南充人，西南石油大學(xué)碩士研究生，主要從事二研究.

2015-04-16

環(huán)保公益行業(yè)專項(xiàng)（201309046）

* 責(zé)任作者， 高級(jí)工程師， zhangsukun@scies.org