趙 飛，許 柯，任洪強，耿金菊，丁麗麗 （南京大學環(huán)境學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023）

XDLVO理論解析有機物和鈣離子對納濾膜生物污染的影響

趙 飛，許 柯*，任洪強，耿金菊，丁麗麗 （南京大學環(huán)境學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023）

為了揭示有機物和Ca2+濃度對納濾膜生物污染的影響機制，選用銅綠假單胞菌（PA）為模式菌株，海藻酸鈉（SA）、牛血清白蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）為典型廢水有機物，采用extended derjaguin-landau-verwey-overbeek（XDLVO）理論定量解析了不同進水條件下膜預處理和生物污染過程的界面相互作用.結(jié)果表明，Ca2+濃度為5mmol/L時，SA預處理后膜面親水性最強，粘聚自由能高達42.96mJ/m2，與PA、SA的界面自由能最高，分別為45.85和39.64mJ/m2，抑制膜的生物污染.而Ca2+濃度為2mmol/L時，BSA預處理后膜面疏水性最強，粘聚自由能低至-40.32mJ/m2，與PA、BSA的界面自由能最低，分別為3.49和-26.36mJ/m2，促進膜的生物污染.所有污染過程中，范德華作用能差異較小，而靜電作用能絕對值極小，貢獻微弱，有機物和Ca2+濃度對膜生物污染的影響主要體現(xiàn)在對疏水作用能的影響.

XDLVO理論；有機預吸附；鈣離子；納濾膜；生物污染

膜生物污染是阻礙膜技術(shù)在廢水處理和回用中廣泛應用的最大障礙，尤其是高濃度有機廢水回用處理中，前端生物處理工藝出水中的有機物和微生物造成的生物污染，會導致膜分離性能降低、出水水質(zhì)惡化、膜使用壽命縮短、經(jīng)濟成本增加［1-3］.膜生物污染是一個復雜且難以控制的過程，受很多因素的影響［4-7］.

根據(jù)XDLVO理論，膜污染的實質(zhì)在于污染物與膜表面之間的界面相互作用，而污染物和膜表面的物化特性（親/疏水性、荷電性、粗糙度等）決定了膜-污染物和污染物-污染物之間的界面作用能，包括范德華作用能、疏水相互作用能和靜電作用能［8-10］.當進水中存在的有機物吸附到膜面，會在膜面形成一層薄的有機污染層，改變膜表面特性，進而改變膜-污染物之間的相互作用，影響污染物的粘附和膜生物污染［11-15］.

進水中存在的Ca2+對有機物和微生物在膜面的粘附和污染均具有重要影響.海藻酸鈉（SA）、牛血清白蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）作為廢水中多糖、蛋白質(zhì)和腐殖酸的代表性物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的-COOH和-OH官能團，其荷電性和官能團結(jié)合能力受溶液中Ca2+濃度的影響，導致不同的膜污染［16-22］.對于微生物，一方面，Ca2+會影響微生物的生理學特性，如細胞活性和EPS的產(chǎn)量等［23-24］；另一方面，Ca2+會與微生物及其EPS表面的特異性官能團結(jié)合，改變微生物的表面特性，進而改變膜-微生物和微生物-微生物的相互作用，改變生物膜的空間結(jié)構(gòu)和膜的生物污染［4，25-26］.

目前關于廢水中不同有機物和Ca2+濃度對膜生物污染影響的研究甚少，針對有機物、Ca2+和微生物三者共存的膜生物污染體系的研究更是缺乏.本研究目的在于運用XDLVO理論定量解析不同有機物和Ca2+濃度下納濾膜預處理和生物污染中的界面相互作用，評價不同界面相互作用對膜生物污染的貢獻以及與膜生物污染行為之間的關系，揭示不同有機物和Ca2+濃度對膜生物污染影響的主控機制.

1 材料與方法

1.1 實驗材料和裝置

圖1 NF膜過濾裝置示意Fig.1 Schematic of the cross-flow NF membrane filtration system

實驗選用NFW納濾膜（Synder，美國）作為研究對象，銅綠假單胞菌（PA）和SA、BSA、HA分別作為模式菌株和模式有機物，其來源和廢水組成與Zhao等［27］的研究相同.有機物濃度為60mg/L，Ca2+濃度為0～8mmol/L，添加NaCl調(diào)節(jié)溶液的總離子強度為140mmol/L，生物污染進水中微生物濃度為108CFU/mL.所用錯流式膜過濾裝置如圖1所示，3個膜槽并聯(lián)運行，使用恒溫裝置實時監(jiān)測并控制進水溫度，通過控制4個閥門以控制進水流量和壓力.采用在線電子天平每1min測定出水的累積質(zhì)量，通過3組平行實驗結(jié)果計算得出實時滲透通量.

1.2 納濾膜生物污染實驗

膜生物污染實驗分3個階段，分別為基線平衡階段（1h）、有機物粘附到膜面階段（預處理階段，4h）、生物污染階段（19h）.實驗條件為:壓力120psi，溫度25℃，跨膜流速2.5cm/s.基線平衡的目的是為了使純水通量達到穩(wěn)定，以校正潔凈膜面的純水通量.有機物預處理是為了模擬進水中前端生物處理殘余的有機成分在膜面的預吸附過程［28］.為了加速生物污染過程，向系統(tǒng)中接種菌種時投加少量營養(yǎng)物質(zhì)和培養(yǎng)基，以維持微生物的生長.詳細步驟見Zhao等［27］的研究，采用相對通量（Jt/J0）的下降和生物污染后膜面的生物量（ATP）來表征膜生物污染的程度.

1.3 XDLVO理論

根據(jù)XDLVO理論，水溶液環(huán)境中膜-污染物界面相互作用能為范德華作用能（LW）、疏水相互作用能（AB）與靜電作用能（EL）之和，即

式中:下標f、m、l分別指污染物、膜和水溶液.其中，LW和AB作用能可通過膜與污染物的表面張力分項來計算:

而EL作用能可表示為:

式中:γLW、γ-、γ+分別指范德華、電子供體、電子受體表面張力分項；ε0和εr分別為真空介電常數(shù)和水溶液相對介電常數(shù)；k為德拜常數(shù)倒數(shù)；ζm和ζf為膜面和污染物的Zeta電位；y0為接觸時表面間距.

表面張力參數(shù)通過修正的擴展楊氏方程計算:

式中:θ為不同測試試劑于樣品表面的接觸角，下標S、L分別表示固體表面和測試試劑.r（=1+SAD）為Wenzel粗糙度面積比率［5］，即固體表面的實際表面積除以在平面上的投影面積）.SAD為表面積差值，通過原子力顯微鏡（AFM）測定［9］.

1.4 分析方法

膜面形貌采用掃描電子顯微鏡SEM（S-3400N 11，Hitachi，日本）和AFM（Multi Mode 8，Bruker，美國）表征.膜面與污染物的接觸角采用接觸角測定儀（DropMaster 300，日本）測定，其中污染物的測定采用濾膜法［8］，以去離子水（極性）、乙二醇（極性）、二碘甲烷（非極性）為測試試劑.膜面Zeta電位通過固體表面Zeta電位儀（SurPASS，Anton Paar，奧地利）測定，溶液Zeta電位采用高靈敏度Zeta電位儀（ZetaPALS，美國）測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾膜及模式污染物的表面熱力學性質(zhì)

表1所示為NFW膜、PA和三種有機物的表面熱力學性質(zhì).NFW膜的去離子水接觸角（θDI）最大，表面不易被水潤濕，而PA的θDI最小，水的潤濕性最好.三種有機物中，表面水的潤濕性強弱順序為:BSA＜HA＜SA.乙二醇接觸角（θEG）的大小順序為:BSA＞NFW膜＞PA＞SA＞HA，而二碘甲烷接觸角（θDM）的大小順序為:PA＞SA＞BSA＞HA＞NFW膜.NFW膜的SAD值較低，表面粗糙度較小.膜和4種污染物表面均帶負電荷，如圖2所示，污染物表面Zeta電位隨著Ca2+濃度增加逐漸上升，且有機物表面負電荷的含量高于PA負電荷含量.溶液中Ca2+的存在會對污染物表面負電荷產(chǎn)生屏蔽和中和作用，且Ca2+會與污染物表面的-COOH等官能團結(jié)合發(fā)生絡合反應，因此隨著Ca2+濃度的增加微生物和有機物表面的負電荷密度逐漸減小.

表1 NFW膜、PA和有機物（SA、BSA、HA）的表面熱力學性質(zhì)（mJ/m2）Table 1 Surface thermodynamic properties of the virgin membrane， bacterial and organic matter （mJ/m2）

范德華表面張力分項γLW值由非極性的二碘甲烷接觸角決定，θDM越大，γLW越小.納濾膜和污染物的電子供體表面張力γ-明顯大于電子受體表面張力γ+，呈現(xiàn)出明顯的電子供體特征，尤其是BSA分子，其γ+值極低，導致了極低的γAB值.

粘聚自由能ΔGcoh是指某一固體表面（或物質(zhì)）在特定溶劑環(huán)境中的熱力學穩(wěn)定性或發(fā)生自凝聚的趨勢［5］.在水溶液中，若ΔGcoh為負值表明該表面（或物質(zhì)）熱力學穩(wěn)定性差，疏水性強，水分子不容易在其表面上附著，容易發(fā)生自凝聚.相反，若ΔGcoh為正值表明該表面（或物質(zhì)）在水溶液中溶解性較好，親水性強，容易被水分子包圍，不易發(fā)生自凝聚.從表1可以看出，NFW膜與BSA具有疏水性特征，而PA和SA具有強的親水性，HA具有弱的親水性.

表2所示為NFW膜與PA、有機物之間的各項界面自由能.在膜污染初始階段，污染物的吸附和附著主要受潔凈膜面和污染物之間的界面作用控制.界面自由能值為負說明二者相互吸引，值越小吸引作用越強烈，造成的膜污染越嚴重；其值為正說明二者相互排斥，值越大排斥作用越強烈，造成的膜污染越輕［5］.對于不同污染物，范德華自由能Δ差異較小且均為負值，說明NFW膜與污染物之間的LW作用力為吸引力，促進膜污染.疏水自由能Δ差異明顯， 疏水性的NFW膜與親水性的PA、SA之間的AB作用力為排斥力，阻礙污染物的粘附.而疏水性的NFW膜與弱親水性的HA之間為吸引力，促進腐殖酸的污染.BSA疏水性最強，與NFW膜的AB作用能最小，最有利于污染物的粘附.相比之下，靜電自由能Δ遠小于Δ和Δ，均為排斥作用.其中，由于HA分子表面負電荷密度最高，膜-HA之間的EL作用能最大.

圖2 不同Ca2+濃度下微生物和有機物的表面Zeta電位Fig.2 Zeta potentials of Pseudomonas aeruginosa （PA）and organic matter （SA/BSA/HA） at various Ca2+concentrations

表2 NFW膜與污染物之間的界面自由能（mJ/m2）Table 2 Interfacial free energies between the virgin membrane and the foulants （mJ/m2）

總界面自由能ΔGadh的結(jié)果表明，潔凈膜面與PA之間為排斥力作用，而與3種有機物之間均為吸引力作用.BSA與膜面的ΔGadh值最低，最有利于BSA預處理過程的進行，HA次之，SA最高.然而目前大多數(shù)研究［27，29-31］認為，SA和HA造成的膜污染比BSA膜污染嚴重.這是由于XDLVO理論只能量化污染物與膜面的疏水相互作用、靜電作用等，不能反映電荷屏蔽、電性中和和絡合反應等作用的影響.并且，膜污染初始粘附階段很短暫，一旦進水中存在的有機物吸附到膜面，便會改變膜面的熱力學特征，從而改變污染物-膜面之間的界面作用能.

2.2 不同鈣離子濃度下有機物對膜生物污染的影響

2.2.1 有機物預處理對膜面形貌的影響 有機物預處理后膜面的形貌采用SEM和AFM表征，預處理膜面的SEM圖譜如圖3所示.從圖3中可以看出，Ca2+不存在和Ca2+濃度為8mmol/L時，3種有機物預處理后膜面的形貌存在明顯差異.當無Ca2+存在時，SA分子與單價Na+相互作用，形成較為疏松的物理凝膠層，膜面可觀察到微小的簇狀體.當Ca2+存在時，SA分子會與Ca2+發(fā)生螯合作用，在膜面形成一層完整、致密的交聯(lián)網(wǎng)狀凝膠層，致使預處理后的膜面非常光滑［18，32］.相比之下，BSA和HA預處理后膜面的形貌較復雜，粗糙度較高.Ca2+不存在時BSA分子表面負電荷密度較高，由于分子解鏈作用以及較強的靜電排斥作用，污染層呈現(xiàn)出較多孔疏松的結(jié)構(gòu)［21，33］.當Ca2+存在時，Ca2+會和BSA分子的-COOH進行架橋連接，并且較高濃度的Ca2+吸附到膜面，可以降低BSA分子之間以及BSA與膜面之間的靜電排斥力，形成較為致密的污染層.同理，Ca2+會與HA分子的-COOH特異性結(jié)合，改變HA分子的表面電荷以及HA分子之間的靜電作用力，致使污染層更為緊密［22］.

2.2.2 有機物預處理過程界面作用能分析 （1）預處理后膜面的熱力學性質(zhì) 不同Ca2+濃度下3種有機物預處理后膜面的熱力學性質(zhì)如表3所示.SA預處理后，膜面θDI和θEG下降，θDM增加，導致γLW值和γ+值下降，γ-值增加，γTOT隨Ca2+濃度的變化較小.膜面SAD值較低，當Ca2+濃度為0和1mmol/L時，其值略大于潔凈膜面和其它Ca2+濃度下SA預處理膜面的值.SAD值越大，Wenzel粗糙度面積比率越大，越有利于污染物在膜面的附著，形成更嚴重的污染.其原因主要有兩方面，一方面是由于污染物更容易沉積在膜表面的凹陷處而不易被水力作用去除，另一方面是由于增加的膜表面積為污染物提供了更多的接觸機會［28，34］.預處理后膜面ΔGcoh顯著上升（74.70～84.46mJ/m2），隨著Ca2+濃度的增加先上升后下降，在5mmol/L處取得最大值，膜面親水性極強，熱力學穩(wěn)定性好.

BSA預處理后，Ca2+濃度為2mmol/L時θDI較大，導致了較高的γ+值和較低的γ-值，但γTOT隨Ca2+濃度的變化卻不大.SAD值在Ca2+濃度為0到2mmol/L時較高，當Ca2+濃度增加到8mmol/L時，SAD值減小，其數(shù)值遠大于SA預處理膜面的值.預處理后膜面的ΔGcoh值上升，但仍為負值，說明膜面仍為疏水性，尤其是當Ca2+濃度為2mmol/L時，膜面疏水性幾乎沒有變化，熱力學穩(wěn)定性差.

HA預處理后，θDI略有下降，其值介于SA預處理和BSA預處理膜面之間，θEG也略有下降，而θDM上升.γLW和γAB隨Ca2+濃度的變化沒有顯著規(guī)律，γTOT隨Ca2+濃度的變化很小.SAD值介于BSA預處理和SA預處理膜面之間，隨Ca2+濃度的變化也很小.ΔGcoh為正，絕對值較低，說明HA預處理膜面呈弱親水性，熱穩(wěn)定性較好.

圖3 有機物預處理后膜面的SEM圖譜:Ca2+濃度分別為0和8mmol/LFig.3 SEM images of organic conditioned membranes at 0and 8mmol/L Ca2+

表3 不同Ca2+濃度下有機物預處理后膜面的熱力學性質(zhì)（mJ/m2）Table 3 Surface thermodynamic properties of organic conditioned membranes at various Ca2+concentrations （mJ/m2）

（2）預處理后膜-污染物的界面作用能 有機物預處理后膜面與PA、相應有機物之間的界面自由能如表4所示.膜-PA界面自由能代表生物污染初期膜面與微生物之間的相互作用，而膜-有機物界面自由能一方面代表預處理后期膜面與對應有機物之間的相互作用，即已經(jīng)吸附到膜面的有機物分子和趨近于膜面的有機物分子之間的相互作用，反映了有機物預處理粘聚階段的界面相互作用機制，另一方面也反映了生物污染初期膜面與進水中共存的有機物之間的相互作用.

從表4中可以看出，SA預處理后膜-PA和膜-SA的界面作用能變化較為相似.Δ均為負值，吸引作用較弱，且受Ca2+濃度的影響很??；Δ為正值，排斥作用極強，隨著Ca2+濃度增加先增加后降低；Δ在低Ca2+濃度時為排斥作用，而當Ca2+濃度為5mmol/L和8mmol/L時為吸引作用.3種作用能中，Δ絕對值最大，Δ次之，Δ最小， ΔGadh隨Ca2+濃度的變化趨勢與Δ一致，這說明不同Ca2+濃度下SA預處理對膜-污染物界面相互作用的影響主要是通過改變AB作用能實現(xiàn)的.ΔGadh數(shù)值較大，膜面與PA、SA分子之間排斥作用較強，該結(jié)果表明預處理后期SA分子的粘聚作用較緩慢，而在生物污染初期，膜-PA之間的排斥作用強于膜-SA之間的排斥作用.因此，SA預處理和SA的共存均不利于微生物的粘附，抑制膜的生物污染.

BSA預處理后期，膜-BSA之間的LW作用能略有上升，受Ca2+濃度的影響很??；AB作用能上升（Ca2+濃度為2mmol/L時除外），EL作用能在總界面能中貢獻仍然最微弱.因此，在預處理后期，除Ca2+濃度為2mmol/L時以外，膜-BSA的ΔGadh絕對值均下降，吸引作用減弱.而Ca2+濃度為2mmol/L時膜-BSA之間的吸引作用最強，有利于BSA分子的粘聚.相比之下，膜-PA的LW和EL作用能與膜-BSA相差較小，而AB作用能遠高于膜-BSA的值，導致膜面與PA之間的總界面能較高，表現(xiàn)為排斥作用，PA難于粘附到膜面，且受共存BSA分子的競爭影響.但與SA預處理相比，BSA預處理膜面為疏水性，膜-PA之間的排斥作用相對較小，尤其是Ca2+濃度為2mmol/L時， ΔGadh較低，促進膜的生物污染.

表4 不同Ca2+濃度下有機物預處理后膜面與污染物之間的界面自由能（mJ/m2）Table 4 Interfacial free energies between organic conditioned membranes and the foulants at various Ca2+concentrations （mJ/m2）

2.2.3 生物污染過程界面作用能分析 （1）生物污染后膜面的熱力學性質(zhì) 不同有機物和Ca2+濃度下生物污染后膜面的熱力學參數(shù)如表5所示.PA-SA生物污染后，Ca2+濃度為0～5mmol/L時，θDI上升，而Ca2+濃度為8mmol/L時，θDI下降.生物污染前后θEG和θDM的變化較小，無明顯的規(guī)律性，當Ca2+存在時其數(shù)值較小.膜面SAD值較低，各項張力參數(shù)改變也較小.Ca2+濃度為0～5mmol/L時，ΔGcoh降低，而Ca2+濃度為8mmol/L時ΔGcoh幾乎沒有變化.ΔGcoh值隨Ca2+濃度的增加先下降后上升，在2mmol/L時取得最小值，說明該濃度點生物污染膜面的親水性較弱，穩(wěn)定性較差.

PA-BSA生物污染后，膜面的θDI隨著Ca2+濃度增加先下降后上升，2mmol/L時其值最小，從而導致其γ+值最小，γ-值最大，γAB和γTOT值也最小，而θEG和θDM隨Ca2+濃度的變化無明顯規(guī)律.生物污染后SAD值顯著下降， ΔGcoh顯著上升，由負值變?yōu)檎?，尤其是當Ca2+濃度為2mmol/L時， ΔGcoh值的增加高達95.4mJ/m2，膜面親水性極強.這是由于該Ca2+濃度下，生物污染初期膜面的疏水性較強，膜面與PA的排斥作用較小，大量親水性微生物的沉積導致了膜面親水性的急劇上升.

PA-HA生物污染后，無Ca2+存在時，膜面θDI較高，ΔGcoh較低，膜面呈現(xiàn)弱親水性.當Ca2+存在時， ΔGcoh值較高，膜面親水性增強.與生物污染前相比，SAD值略有下降，隨Ca2+濃度的變化沒有明顯規(guī)律性.膜面各項張力參數(shù)隨Ca2+濃度的變化也沒有顯著規(guī)律.

表5 不同Ca2+濃度下生物污染后膜面的熱力學性質(zhì)（mJ/m2）Table 5 Surface thermodynamic properties of biofouled membranes at various Ca2+concentrations （mJ/m2）

（2）生物污染后膜-污染物的界面作用能 生物污染后膜面與PA、共存有機物之間的界面自由能如表6所示，該結(jié)果代表生物污染一定階段之后膜面和微生物、共存有機物之間的相互作用.PA-SA生物污染后期，膜-PA、膜-SA的Δ和Δ均隨著Ca2+濃度增加先下降后上升，而Δ隨著Ca2+濃度增加逐漸減小，數(shù)值很小.因此總界面能ΔGadh隨著Ca2+濃度增加表現(xiàn)為先下降后上升，與生物污染初期的變化趨勢相反. ΔGadh數(shù)值較高，說明PA-SA生物污染后期膜面與污染物之間的排斥作用雖然有所下降，但PA、SA仍難于粘附到膜面形成生物污染.

PA-BSA生物污染后期，膜面與PA、BSA之間的界面作用能顯著上升，當Ca2+濃度為2mmol/L時，膜-PA和膜-BSA的ΔGadh分別上升了47.6mJ/m2和49.5mJ/m2.與生物污染初期相比，Δ改變較小，而Δ的絕對值比Δ和Δ低3～4個數(shù)量級， ΔGadh的增加主要歸因于Δ的增加.膜-PA和膜-BSA之間的ΔGadh隨著Ca2+濃度增加先上升后下降，與生物污染初期的變化趨勢相反，即初期生物污染越嚴重，后期生物污染越緩慢.與PA-SA生物污染后期的界面作用能相比，膜面與PA的界面排斥作用均較高，抑制微生物的粘附.但膜-BSA的排斥能遠小于膜-SA，促進BSA分子的粘附，因此PA-BSA后期污染仍高于PA-SA.

PA-HA生物污染后期，不添加Ca2+時，膜-PA和膜-HA之間的ΔGadh略有降低，促進PA和HA的粘附，導致后期生物污染加重.而Ca2+存在時，膜-PA和膜-HA之間的ΔGadh均上升，隨Ca2+濃度的變化很小.膜-HA之間的排斥作用小于膜-PA，HA更容易粘附到膜面，因此PA-HA生物污染過程中HA的共存會阻礙微生物的粘附，抑制膜的生物污染.

表6 不同Ca2+濃度下生物污染后膜面與污染物之間的界面自由能（mJ/m2）Table 6 Interfacial free energies between biofouled membranes and the foulants at various Ca2+concentrations （mJ/m2）

2.3 不同有機物和鈣離子濃度下膜生物污染行為分析

不同有機物和Ca2+濃度下，對比分析膜預處理和生物污染過程中界面作用能的計算結(jié)果與膜污染情況，包括膜通量的變化、生物污染膜面的生物量和膜表面特性等，詳見Zhao等［27］的研究（圖1和2為膜通量變化，圖3為生物量變化）.有機物預處理初期，NFW膜與3種有機物之間的界面作用均為吸引力作用，促進有機物在膜面的粘附過程.然而除了XDLVO作用力，陽離子的電荷屏蔽、電性中和和絡合反應等，均決定著有機物在膜面的污染行為，尤其是當Ca2+存在時，Ca2+在有機物分子之間以及有機物與膜面之間的架橋作用中起著關鍵作用.SA與HA分子的-COOH官能團密度較高［11］，易與Ca2+相結(jié)合，分別在膜面形成致密的凝膠層和厚實的濾餅層，增加有機物的沉積量，導致膜通量急劇下降.而BSA分子的-COOH官能團密度較低，膜面有機沉積量相對較小，導致的膜通量下降值較小.

有機物預處理后期，膜-有機物的界面作用能增加，膜通量的下降減緩，尤其是在SA預處理過程中，膜面與SA分子的排斥作用最強，膜通量隨時間的變化非常小.預處理后期膜面與BSA之間的吸引作用隨著Ca2+濃度增加先增加后降低，Ca2+濃度為2mmol/L時吸引作用最強，有利于BSA的粘聚.而BSA與Ca2+的架橋作用隨著Ca2+濃度增加而增加，二者的綜合作用導致了BSA的沉積量不是隨Ca2+濃度的增加逐漸上升，而是當Ca2+濃度大于2mmol/L后，沉積量相對穩(wěn)定（Zhao等［27］表2）.

生物污染初期，SA預處理膜面與PA、SA之間的排斥作用極強，阻礙污染物的粘附，導致膜面生物量最低，以及膜通量的下降值最小，隨著Ca2+濃度的增加膜生物污染先下降后上升，與界面作用能的理論計算結(jié)果相一致.BSA預處理膜面與PA之間的排斥作用遠小于SA預處理膜面與PA的排斥作用，因此PA-BSA生物污染導致了較高的膜面生物量和較大的滲透通量下降值.隨著Ca2+濃度的增加，PA-BSA生物污染膜面的ATP值先上升后下降，Ca2+濃度為2mmol/L時取得最大值，該結(jié)果與此濃度下最低的界面作用能相一致.而由于該Ca2+濃度下生物膜表面的多孔性較好、表面積（或SAD值）較高，此生物膜結(jié)構(gòu)不僅會促進污染物的沉積，還會增強滲濾液的滲透作用［35］，因此相對通量的下降隨Ca2+濃度的變化較小.HA預處理膜面與污染物之間的排斥能介于SA預處理膜面和BSA預處理膜面之間，因此膜面生物沉積量和膜通量下降情況也介于二者之間.

生物污染后期，由于PA-SA生物污染膜面與污染物的排斥作用仍然較強，污染速率較為緩慢；PA-BSA生物污染后，膜面與污染物的界面作用能上升，但膜-BSA之間的排斥作用仍遠小于PA-SA污染膜面與污染物之間的排斥作用，因此膜污染速率仍大于PA-SA生物污染；PA-HA生物污染后期，Ca2+不存在時膜-污染物界面排斥作用較小，導致膜面生物量較高且膜通量下降值較大，而Ca2+存在時膜-污染物界面排斥作用較大，膜污染較輕且受Ca2+濃度的影響不明顯.

3 結(jié)論

3.1 鈣離子對有機物預處理過程的影響主要是通過離子架橋等作用來實現(xiàn)，XDLVO作用力的影響較小.

3.2 不同鈣離子濃度下有機物預處理對膜面與污染物界面作用能的影響主要體現(xiàn)在對AB作用能的影響，LW作用能差異不明顯，而EL作用能在總作用能中貢獻極小.

3.3 三種有機物粘附到膜面均會降低膜面的疏水性，阻礙微生物的粘附，且有機物的共存會與微生物產(chǎn)生競爭作用，尤其是鈣離子存在時.SA的預處理和共存對膜生物污染的抑制作用最強，HA次之，而BSA預處理對膜生物污染的影響較小，Ca2+濃度為2mmol/L時促進膜生物污染.

3.4 不同有機物和鈣離子濃度下膜生物污染初始階段和后期的膜污染情況與界面自由能的理論結(jié)果有較好的關聯(lián)性，說明XDLVO理論應用于不同進水條件下膜生物污染行為的分析具有較好的有效性.

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Impact of organic matter and calcium on nanofiltration membrane biofouling: XDLVO approach.

ZHAO Fei， XU Ke*，REN Hong-qiang， GENG Jin-ju， DING Li-li （State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse， School of the Environment， Nanjing University， Nanjing 210023， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3602～3611

The extended derjaguin-laudau-verwey-overbeek （XDLVO） theory was utilized to quantitatively evaluate the interfacial interactions in organic conditioning and biofouling of nanofiltration membrane under various organic matter and Ca2+concentrations. Pseudomonas aeruginosa （PA） was selected as the model bacterium， and sodium alginate （SA），bovine serum albumin （BSA）， and humic acid （HA） were selected as model organics in wastewater. Results showed that SA conditioned membranes have the strongest hydrophilicity and the biggest interfacial free energies with PA and SA at 5mmol/L Ca2+， with a ΔGcohof 42.96mJ/m2and ΔGadhof 45.85and 39.64mJ/m2， respectively. This condition inhibited the biofouling of membranes. However， BSA conditioned membranes have the strongest hydrophobicity and the lowest interfacial free energies with PA and BSA at 2mmol/L Ca2+， with a ΔGcohof -40.32mJ/m2and ΔGadhof 3.49 and -26.36mJ/m2， respectively. This condition accelerated the biofouling of membranes. In all membrane fouling processes，vander Waals interactions changed slightly， whereas electrostatic double layer interactions contributed minimally to fouling with a low absolute value. Organic matter and Ca2+affected the membrane biofouling mainly through the alteration of hydrophobic interactions.

XDLVO theory；orgianic coditioning；calcium ion；nanofiltration membrane；biofouling

X703

A

1000-6923（2015）12-3602-10

趙 飛（1989-），女，貴州遵義人，南京大學環(huán)境學院碩士研究生，主要從事工業(yè)廢水膜處理技術(shù)研究.

2015-05-11

國家自然科學基金青年基金項目（51108230）；國家“863”計劃（2012AA063407）

* 責任作者， 副教授， kexu@nju.edu.cn