黃國(guó)正，郝小旋，張 姣，張志強(qiáng)*，夏四清（.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 0009；.上海城市管理職業(yè)技術(shù)學(xué)院，土木工程與交通學(xué)院，上海 0043）

污泥厭氧發(fā)酵液燃料電池的性能及電子供體分析

黃國(guó)正1，郝小旋1，張 姣2，張志強(qiáng)1*，夏四清1（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.上海城市管理職業(yè)技術(shù)學(xué)院，土木工程與交通學(xué)院，上海 200432）

采用剩余污泥厭氧發(fā)酵液為陽極燃料、鐵氰化鉀溶液為陰極電子受體，成功啟動(dòng)了雙室微生物燃料電池（MFC）.考察了厭氧發(fā)酵過程中剩余污泥上清液中各種揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）含量的變化，研究分析了污泥厭氧發(fā)酵液燃料電池的產(chǎn)電過程、燃料消耗及電子供體. 結(jié)果表明，污泥厭氧發(fā)酵液中乙酸含量最高（約占總VFAs的50%），異戊酸和丙酸含量次之（分別約占總VFAs的18%及15%），正丁酸和異丁酸含量較少（均低于總VFAs的10%），正戊酸含量最低（低于總VFAs的1%）；MFC實(shí)現(xiàn)了250h穩(wěn)定電壓輸出（0.65±0.05V），庫倫效率為9.09%；陽極總化學(xué)需氧量（TCOD）、溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）、VFAs均呈現(xiàn)整體下降趨勢(shì)， TCOD和SCOD的去除率分別為74.9%和86.4%； VFAs的完全消耗伴隨著反應(yīng)器產(chǎn)電性能迅速變差，表明VFAs是主要電子供體；在MFC產(chǎn)電過程中， VFAs的消耗與產(chǎn)生同時(shí)存在，消耗總體快于產(chǎn)生；各種VFAs消耗快慢依次為:乙酸＞正丁酸＞丙酸＞正戊酸＞異戊酸＞異丁酸.

微生物燃料電池；剩余污泥；厭氧發(fā)酵；揮發(fā)性脂肪酸；電子供體

微生物燃料電池（MFC）是一種通過微生物的代謝活動(dòng)將復(fù)雜生物質(zhì)中蘊(yùn)含的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置［1-2］.作為一種產(chǎn)生電能的新方法，微生物燃料電池不僅可以利用葡萄糖［3］、醋酸鈉［4］等純有機(jī)物作燃料，還可以利用有機(jī)廢水、剩余污泥等作燃料［5-6］.

剩余污泥通常含有易腐化有機(jī)物、重金屬離子及致病微生物等有害物質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境、動(dòng)植物及人類健康造成極大危害［7-9］.與此同時(shí)，剩余污泥中含有大量的有機(jī)物，可以對(duì)該部分物質(zhì)加以利用實(shí)現(xiàn)污泥的資源化［10］.大量研究表明直接利用剩余污泥為燃料的MFC技術(shù)是可行的，在發(fā)電的同時(shí)有效去除污泥中的總化學(xué)需氧量，降低污泥中的總懸浮物和揮發(fā)性有機(jī)物［11-14］，但反應(yīng)器輸出電壓及功率密度較低.為改善污泥MFC的產(chǎn)電性能，許多研究者將研究重點(diǎn)放在了污泥預(yù)處理上.通過對(duì)污泥進(jìn)行超聲波預(yù)處理［15］、厭氧發(fā)酵預(yù)處理［16］、微波預(yù)處理［17-18］、熱處理及堿處理［19］、外加酶強(qiáng)化預(yù)處理［20-21］等，間接利用剩余污泥為MFC燃料，改善MFC產(chǎn)電性能.有研究表明，將剩余污泥、初沉污泥或二者的混合物在堿性條件下厭氧發(fā)酵，以發(fā)酵上清液為燃料MFC比直接以剩余污泥為燃料MFC產(chǎn)電性能有大幅提高［22］.

剩余污泥經(jīng)過堿性厭氧發(fā)酵可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物由大分子向小分子、顆粒態(tài)向溶解態(tài)的轉(zhuǎn)變，完全酸化的產(chǎn)物主要為揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）［23］，除此之外還含有其他的碳水化合物及溶解性蛋白質(zhì).與大分子有機(jī)物相比，VFAs更易于被MFC中產(chǎn)電菌攝取用于產(chǎn)電過程；且使用富含VFAs的發(fā)酵液作為MFC燃料時(shí)發(fā)酵液粘性較低，這有利于有機(jī)物及離子的擴(kuò)散，使得MFC內(nèi)阻較低，對(duì)產(chǎn)電過程有利［24］.然而，污泥厭氧發(fā)酵液中存在多種VFAs，濃度也有差異，不同VFAs作為電子供體在MFC產(chǎn)電過程中的貢獻(xiàn)有待明確.

因此，本研究選用堿性厭氧發(fā)酵作為剩余污泥預(yù)處理方法，考察厭氧發(fā)酵過程中污泥發(fā)酵液SCOD、VFAs含量變化；以污泥厭氧發(fā)酵液為陽極底物，鐵氰化鉀溶液為陰極電子受體，對(duì)污泥厭氧發(fā)酵液燃料MFC的產(chǎn)電過程、燃料消耗及主要電子供體進(jìn)行分析，為實(shí)現(xiàn)剩余污泥資源化利用及優(yōu)化主要電子供體組成提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用泥及其預(yù)處理

反應(yīng)器接種使用上海市虹口區(qū)某污水處理廠二沉池的剩余污泥，室溫下沉降數(shù)小時(shí)后去除上清液，保證污泥濃度為8g/L左右，使用前用氮?dú)馄貧饧s10min以吹脫其中的溶解氧.沉降后污泥pH值為6.9～7.1，TCOD為8200～9300mg/L，電導(dǎo)率為0.73～0.99mS/cm.采用厭氧發(fā)酵對(duì)該污泥進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)酵條件參考之前相關(guān)研究［25］.剩余污泥在pH值恒定為10，溫度控制在25℃，采用機(jī)械攪拌方式，轉(zhuǎn)速維持在60～80r/min的條件下發(fā)酵，發(fā)酵至第10d取發(fā)酵液作為MFC 陽極燃料，發(fā)酵污泥pH值為9.6～10，TCOD為8500～9000mg/L，電導(dǎo)率為3.31～3.50mS/cm.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.1 電池構(gòu)型 采用雙室半圓筒狀MFC反應(yīng)器，由質(zhì)子交換膜（Nafion 117，Dupont公司）分隔為陰極室和陽極室兩部分.陰、陽極室由有機(jī)玻璃制成，有效容積均為380mL.電極材料為碳?xì)郑ū本┘d盛安工貿(mào)有限公司），通過碳棒（上海摩揚(yáng)電碳有限公司）實(shí)現(xiàn)電極與外電路的連接.MFC反應(yīng)器陽極室內(nèi)插入甘汞電極（上海雷磁）作為參比電極（+0.241V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極，SHE）以監(jiān)測(cè)陽極電位.為實(shí)現(xiàn)陽極室內(nèi)底物的均勻分布及傳質(zhì)均勻，將整個(gè)反應(yīng)器置于磁力攪拌裝置（上海國(guó)華）上.實(shí)驗(yàn)中使用KEITHLEY 2700數(shù)據(jù)采集器記錄MFC輸出電壓及陽極電位，使用直流電阻箱（上海雙特，ZX21）實(shí)現(xiàn)外電路負(fù)載，無特殊情況調(diào)節(jié)外電阻為1000Ω.

1.2.2 電極材料及膜的預(yù)處理 在先前研究［26］的基礎(chǔ)上，選取產(chǎn)電性能較好的碳?xì)肿麟姌O材料，購于北京吉興盛安工貿(mào)有限公司.相關(guān)研究表明碳?xì)衷诩庸み^程中容易殘留As、Cr、Fe、Mo、Pb等金屬元素［27］，這些微量的金屬元素在MFC運(yùn)行過程中可能會(huì)充當(dāng)催化劑，對(duì)實(shí)驗(yàn)過程的研究造成干擾.因此在實(shí)驗(yàn)前對(duì)碳?xì)植牧线M(jìn)行以下預(yù)處理:（1）使用蒸餾水沖洗去除表面雜質(zhì)；（2）使用1mol/L HCl浸泡3次，每次12h；（3）使用蒸餾水進(jìn)行沖洗至中性；（4）在105℃下烘干后備用.

質(zhì)子交換膜（Nafion 117）購于美國(guó)杜邦公司，參照使用說明書進(jìn)行以下預(yù)處理:（1）在30%的雙氧水中煮沸1h；（2）在去離子水中煮沸1h；（3）在0.5mol/L H2SO4溶液中煮沸1h；（4）在去離子水中煮沸1h后備用.

1.3 MFC啟動(dòng)與運(yùn)行

MFC啟動(dòng)過程中，使用含有50mmol/L 磷酸鹽緩沖液的厭氧污泥作為陽極接種污泥，陰極電解液為含有磷酸鹽緩沖液（pH值為7.0）的50mmol/L K3Fe（CN）6，外電阻保持為1000Ω.MFC系統(tǒng)采用間歇流運(yùn)行，啟動(dòng)階段當(dāng)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定電壓輸出并開始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)時(shí)更換陰陽極電解液，當(dāng)兩個(gè)連續(xù)周期的最大電壓值相同時(shí)即認(rèn)為反應(yīng)器啟動(dòng)成功.啟動(dòng)成功后輸出電壓穩(wěn)定在0.69V左右，與Jiang等［28］的相關(guān)研究中的穩(wěn)定輸出電壓相近.

啟動(dòng)成功后，陽極燃料更換為上述污泥發(fā)酵上清液，陰極電解液更換為50mmol/L K3Fe（CN）6溶液，當(dāng)輸出電壓低于50mV時(shí)更換陰陽極液體，記為一個(gè)完整周期.本實(shí)驗(yàn)在選取碳?xì)肿麟姌O材料的基礎(chǔ)上，考察污泥厭氧發(fā)酵上清液作為陽極燃料時(shí)微生物燃料電池的產(chǎn)電性能.

1.4 分析方法

本實(shí)驗(yàn)所涉及的反應(yīng)器輸出電壓圖及陽極電位圖中的數(shù)值均為小時(shí)平均值，即為1h內(nèi)數(shù)據(jù)采集器記錄的60個(gè)電壓值的平均值.電流（I）可以通過歐姆定律計(jì)算獲得:

式中:U為外電路電壓，V；R為外電阻阻值，恒為1000Ω.

間歇流MFC反應(yīng)器的陽極庫倫效率（CE）可用如下公式計(jì)算得到:

式中:I 為時(shí)間 t 時(shí)流經(jīng)外電路的電流，A； tb為MFC運(yùn)行周期，h； Ms為底物的摩爾質(zhì)量；F 為法拉第常數(shù)，96485C/mol； bes為底物被氧化時(shí)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，mol e-/mol； VAn為陽極室有效體積，0.38L； ΔC 為運(yùn)行周期內(nèi)底物濃度變化量，mg/L［29］.

對(duì)于復(fù)雜底物，用COD來計(jì)算底物濃度比較方便，可簡(jiǎn)化為以下計(jì)算公式:

式中:8是TCOD計(jì)算時(shí)的一個(gè)常數(shù)；ΔCTCOD為tb時(shí)間內(nèi)TCOD的濃度變化量，mg/L.

反應(yīng)器運(yùn)行過程中pH值監(jiān)測(cè)使用HACH便攜式pH值水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析儀HQ40d.采用氣相色譜法對(duì)VFAs進(jìn)行測(cè)定（美國(guó)Agilent，6890型），測(cè)定前，樣品需經(jīng)0.45μm的濾膜（安譜公司）過濾，向?yàn)V液中加入3%的H3PO4進(jìn)行酸化.采用氫離子火焰檢測(cè)器（FID）進(jìn)行檢測(cè)，島津自動(dòng)進(jìn)樣器SIL-10ADvp進(jìn)行進(jìn)樣.具體色譜分析條件為:進(jìn)樣量為1.0μL；載氣（氮?dú)猓┝魉贋?0mL/min；色譜分析柱型號(hào)為CPWAX52CB（30m×0.32mm× 0.25mm）；進(jìn)樣器和檢測(cè)器溫度分別為200℃和220℃，采用程序升溫.測(cè)試過程中六種酸出峰的時(shí)間先后順序依次為乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸、正戊酸，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，依據(jù)峰面積對(duì)各種VFAs進(jìn)行定量分析［30］.研究中共涉及2種COD的分析:SCOD和TCOD，TCOD是污泥混合液直接采用快速消解分光光度法測(cè)定［31］，而SCOD是指樣品在4000×g（離心力）下離心30min，取上清液經(jīng)過0.45μm濾膜得到的濾液進(jìn)行上述測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 厭氧發(fā)酵過程中SCOD與VFAs含量變化

剩余污泥厭氧發(fā)酵過程中SCOD和VFAs濃度變化如圖1所示.隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)，SCOD含量逐漸上升，發(fā)酵前5d SCOD含量上升較快，第5d后SCOD稍有增加但基本保持不變.這是因?yàn)轭w粒有機(jī)物質(zhì)水解為溶解性物質(zhì)是厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸階段的限速步驟，發(fā)酵初期顆粒態(tài)有機(jī)物濃度較高，剩余污泥中顆粒態(tài)有機(jī)物向溶解態(tài)的轉(zhuǎn)變速率較快，當(dāng)濃度降低時(shí)其生成溶解態(tài)物質(zhì)速率隨之下降.厭氧發(fā)酵第8d實(shí)現(xiàn)VFAs含量最大值，此后隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)VFAs稍有下降，這可能是由于微生物生長(zhǎng)利用VFAs速率大于發(fā)酵產(chǎn)酸速率.VFAs基本維持在1720mg COD/L，約占SCOD的55%，這與Zhang等［32］的相關(guān)研究基本一致.

圖1 剩余污泥堿性厭氧發(fā)酵過程中SCOD、VFAs含量變化Fig.1 Variations of SCOD and VFAs concentrations during fermentation of excess sludge under alkaline condition

圖2 剩余污泥堿性厭氧發(fā)酵過程中VFAs各組分含量變化Fig.2 Concentration variations of various VFAs during fermentation of excess sludge under alkaline condition

剩余污泥厭氧發(fā)酵過程中VFAs各組分含量及所占比例隨時(shí)間的變化情況分別如圖2和圖3所示.在6種VFAs中乙酸含量最高，約占總VFAs的50%；異戊酸和丙酸的含量次之，分別約占總VFAs的18%和15%；正丁酸和異丁酸的含量較少，所占比例均不到總VFAs的10%；正戊酸的含量最低，所占比例不到總VFAs的1%.

乙酸、丙酸含量之和約占總VFAs的65%，正丁酸、異丁酸和正戊酸的含量低于乙酸、丙酸的含量，這是因?yàn)檫@些較長(zhǎng)鏈的脂肪酸可以在某些胞內(nèi)酶的作用下進(jìn)一步分解成乙酸、丙酸.厭氧發(fā)酵第10d時(shí)，異戊酸、異丁酸的含量分別高于正戊酸、正丁酸，這說明含支鏈有機(jī)酸與對(duì)應(yīng)的直鏈有機(jī)酸相比，較難進(jìn)一步生成小分子有機(jī)酸，其中，異戊酸所占比例高于丙酸所占比例，這表明生成C3以上含支鏈有機(jī)酸時(shí)間較長(zhǎng)，且隨著發(fā)酵時(shí)間延長(zhǎng)部分丙酸可能通過β氧化途徑生成了乙酸［33］.

圖3 剩余污泥厭氧發(fā)酵過程中VFAs各組分所占比例變化Fig.3 Proportion variations of various VFAs during fermentation of excess sludge under alkaline condition

2.2 污泥厭氧發(fā)酵上清液燃料MFC的產(chǎn)電過程分析

污泥厭氧發(fā)酵液燃料MFC在一個(gè)完整周期的電壓輸出情況如圖4所示，輸出電壓在6h左右達(dá)到最大值0.70V，隨后穩(wěn)定在（0.65±0.05V），反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)250h的穩(wěn)定電壓輸出，最大輸出電壓、穩(wěn)定輸出電壓時(shí)間均高于文獻(xiàn)報(bào)道的最大輸出電壓、穩(wěn)定輸出電壓時(shí)間［34］.在250h以后輸出電壓迅速下降，當(dāng)輸出電壓低于0.05V時(shí)，一個(gè)運(yùn)行周期結(jié)束.據(jù)此污泥厭氧發(fā)酵上清液燃料MFC的產(chǎn)電過程可分為產(chǎn)電初期階段（0～3h）、輸出電壓上升階段（3～6h）、輸出電壓穩(wěn)定階段（6～250h）和輸出電壓下降階段（250～300h）.產(chǎn)電過程輸出電壓變化規(guī)律與Xiao等［35］的研究一致，本研究縮短了產(chǎn)電初期階段，有利于延長(zhǎng)MFC穩(wěn)定輸出電壓時(shí)間，表明污泥堿性厭氧發(fā)酵液比直接堿預(yù)處理污泥更適于作為MFC燃料.

結(jié)合反應(yīng)器產(chǎn)電情況及TCOD消耗情況（初始及運(yùn)行一個(gè)周期后TCOD濃度依次為4550、1600mg/L），將相關(guān)數(shù)據(jù)代入式（3）可計(jì)算得到MFC反應(yīng)器的庫倫效率為9.09%，庫倫效率偏低.庫倫效率被用來衡量陽極的電子回收效率，是底物濃度的函數(shù).據(jù)報(bào)道，總體上MFC反應(yīng)器的庫倫效率隨著乙酸含量增加而增加，丙酸含量變化對(duì)庫倫效率影響不大，而庫倫效率對(duì)丁酸含量更為敏感，當(dāng)丁酸含量超過26%時(shí)，庫倫效率急劇降低［36］；本研究中丁酸含量較高，可能會(huì)降低庫倫效率.陽極液中懸浮生長(zhǎng)的微生物（發(fā)酵細(xì)菌、產(chǎn)甲烷細(xì)菌等）與陽極表面的電化學(xué)活性生物膜存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，前者對(duì)基質(zhì)的利用會(huì)降低MFC反應(yīng)器的庫倫效率［37］.此外，由微生物生長(zhǎng)和生物質(zhì)合成所導(dǎo)致的陽極液中基質(zhì)損失，也會(huì)降低MFC反應(yīng)器的庫倫效率［38］.

圖4 污泥厭氧發(fā)酵液燃料MFC的輸出電壓Fig.4 Voltage output of MFC with the supernatant of anaerobically fermented excess sludge as fuel

2.3 污泥厭氧發(fā)酵上清液燃料MFC的燃料消耗分析

MFC產(chǎn)電過程中陽極燃料TCOD、SCOD及總VFAs含量變化如圖5所示.TCOD、SCOD、VFAs呈現(xiàn)相似趨勢(shì)，三者濃度均隨產(chǎn)電時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)整體下降.初始TCOD、SCOD分別為4550、2790mg/L，反應(yīng)器運(yùn)行到260h時(shí)，TCOD含量降至1600mg/L，SCOD含量降至570mg/L， VFAs幾乎全部被消耗，此后反應(yīng)器的產(chǎn)電性能迅速變差，這一現(xiàn)象說明VFAs為厭氧發(fā)酵污泥燃料MFC產(chǎn)電過程的主要電子供體.總VFAs在產(chǎn)電初期較短時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，隨后呈現(xiàn)短時(shí)間的回升趨勢(shì)，這一現(xiàn)象表明污泥厭氧發(fā)酵液加入陽極后會(huì)在水解發(fā)酵細(xì)菌的作用下進(jìn)一步產(chǎn)生VFAs，產(chǎn)電過程初期VFAs的消耗與生成是同時(shí)存在的.

當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行300h時(shí)，電池輸出電壓降低至50mV以下，TCOD、SCOD分別為1140、380mg/L，在一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)TCOD、SCOD的去除率分別為74.9%、86.4%，顯著高于以原污泥為燃料時(shí)的51.1%、71.7%［39］.由此可見，污泥厭氧發(fā)酵液因含大量小分子、易降解的VFAs，比原污泥更適于用作MFC燃料.

圖5 MFC產(chǎn)電過程中陽極燃料TCOD、SCOD及總VFAs濃度變化Fig.5 Concentration variations of TCOD， SCOD and total VFAs during MFC producing electricity

2.4 污泥厭氧發(fā)酵上清液燃料MFC的電子供體分析

MFC產(chǎn)電過程中各種VFAs濃度變化如圖6所示.產(chǎn)電初期乙酸含量逐步上升，在運(yùn)行至50h左右時(shí)其含量達(dá)到最大值，隨后含量逐步降低，產(chǎn)電中后期各種VFAs中乙酸的消耗最快；丙酸在運(yùn)行前30h內(nèi)含量逐步降低，在運(yùn)行30～90h期間丙酸含量逐步回升，此后隨著產(chǎn)電過程的進(jìn)行不斷被消耗，異戊酸的含量變化情況與丙酸類似；正丁酸并未出現(xiàn)含量上升現(xiàn)象，隨著產(chǎn)電過程的進(jìn)行不斷被消耗，在150h消失，其消耗速度僅次于乙酸；異丁酸的初始含量與正丁酸相近，反應(yīng)器運(yùn)行前80h內(nèi)含量基本維持不變，隨后被逐步消耗，消耗速度與其他VFAs相比相對(duì)較慢；正戊酸在反應(yīng)器運(yùn)行過程中也存在含量先升高后降低的過程，與其他VFAs相比產(chǎn)電過程中正戊酸的含量始終維持在較低水平.上述結(jié)果進(jìn)一步表明，MFC產(chǎn)電過程中各種VFAs的消耗與產(chǎn)生同時(shí)存在，消耗總體快于產(chǎn)生.各種VFAs消耗快慢依次為:乙酸＞正丁酸＞丙酸＞正戊酸＞異戊酸＞異丁酸.

Freguia等［40］研究表明，由6種單一VFA組成的混合VFAs作為MFC燃料時(shí)，各種VFA的消耗快慢依次為乙酸＞丙酸＞正丁酸＞正戊酸＞異戊酸＞異丁酸.與本研究得出的消耗速度順序不同，這主要是因?yàn)镕reguia等［40］的研究中陽極燃料是采用人工配水的方式，而本研究中是以污泥堿性厭氧發(fā)酵上清液作為陽極燃料.由于污泥厭氧發(fā)酵液中物質(zhì)組成復(fù)雜，相對(duì)于丙酸而言，正丁酸更易被陽極產(chǎn)電微生物利用，這有待于后續(xù)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證.

圖6 MFC產(chǎn)電過程中各種VFAs濃度變化Fig.6 Concentration variations of various VFAs during MFC producing electricity

3 結(jié)論

3.1 剩余污泥在pH值為10和溫度為25℃的條件下厭氧發(fā)酵10d，離心后得到污泥厭氧發(fā)酵液，其中VFAs總量約占SCOD含量的55%.在6種VFAs中乙酸含量最高，約占總VFAs的50%；異戊酸和丙酸的含量次之，分別約占總VFAs的18%和15%；正丁酸和異丁酸的含量較少，所占比例均不到總VFAs的10%；正戊酸的含量最低，所占比例不到總VFAs的1%.

3.2 以上述污泥厭氧發(fā)酵液作為陽極燃料、鐵氰化鉀溶液為陰極電子受體，成功啟動(dòng)雙室MFC，反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了250h的穩(wěn)定電壓輸出（0.65± 0.05V），庫倫效率為9.09%.

3.3 在MFC產(chǎn)電過程中，陽極室內(nèi)TCOD、SCOD、VFAs呈現(xiàn)整體下降趨勢(shì)；TCOD、SCOD的去除率分別為74.9%、86.4%；VFAs消耗完畢伴隨著反應(yīng)器產(chǎn)電性能的迅速變差，表明VFAs是污泥厭氧發(fā)酵液燃料MFC產(chǎn)電過程的主要電子供體.

3.4 在MFC產(chǎn)電過程中，VFAs的消耗與產(chǎn)生同時(shí)存在，消耗總體快于產(chǎn)生；各種VFAs消耗快慢依次為:乙酸＞正丁酸＞丙酸＞正戊酸＞異戊酸＞異丁酸.

［1］Logan B E， Hamelers B， Rozendal R A，et al. Microbial fuel cells: Methodology and technology ［J］. Environmental Science and Technology， 2006，40（17）:5181-5192.

［2］Gil G C， Chang I S， Kim B H，et al. Operational parameters affecting the performance of a mediator-less microbial fuel cell［J］. Biosensors and Bioelectronics， 2003，18（4）:327-334.

［3］Chae K-J， Choi M-J， Lee J-W，et al. Effect of different substrates on the performance， bacterial diversity， and bacterial viability in microbial fuel cells ［J］. Bioresource Technology， 2009，100（14）: 3518-3525.

［4］Sun M， Sheng G-P， Mu Z-X，et al. Manipulating the hydrogen production from acetate in a microbial electrolysis cell-microbial fuel cell-coupled system ［J］. Journal of Power Sources， 2009，191（2）:338-343.

［5］呂淑彬，李雪瑾，覃 宇，等.TiO2納米孔陣列光催化廢水燃料電池的性能研究 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2013，33（2）:221-226.

［6］Pant D， Van Bogaert G， Diels L，et al. A review of the substrates used in microbial fuel cells （MFCs） for sustainable energy production ［J］. Bioresource Technology， 2010，101（6）:1533-1543.

［7］Rulkens W. Sewage sludge as a biomass resource for the production of energy: Overview and assessment of the various options ［J］. Energy and Fuels， 2008，22（1）:9-15.

［8］Jorge F C， Dinis M A P. Sewage sludge disposal with energy recovery: A review ［J］. Proceedings of the ICE-Waste and Resource Management， 2013，166（1）:14-28.

［9］王曉利，曾正中，王厚成，等.污泥處理處置及資源化方法探討［J］. 環(huán)境工程， 2014，32（3）:150-154.

［10］Rulkens W H， Bien J D. Recovery of energy from sludge -comparison of the various options ［J］. Water Science and Technology， 2004，50（9）:213-221.

［11］賈 斌，劉志華，李小明，等.剩余污泥為燃料的微生物燃料電池產(chǎn)電特性研究 ［J］. 環(huán)境科學(xué)， 2009，30（4）:1227-1231.

［12］鄭 峣，劉志華，李小明，等.剩余污泥生物燃料電池輸出功率密度的影響因素 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2010，30（1）:64-68.

［13］Zhang G， Zhao Q， Jiao Y，et al. Efficient electricity generation from sewage sludge using biocathode microbial fuel cell ［J］. Water Research， 2012，46（1）:43-52.

［14］Wang Z， Ma J， Xu Y，et al. Power production from different types of sewage sludge using microbial fuel cells: A comparative study with energetic and microbiological perspectives ［J］. Journal of Power Sources， 2013，235:280-288.

［15］Jiang J， Zhao Q， Wei L，et al. Degradation and characteristic changes of organic matter in sewage sludge using microbial fuel cell with ultrasound pretreatment ［J］. Bioresource Technology，2011，102（1）:272-277.

［16］Yang F， Ren L， Pu Y，et al. Electricity generation from fermented primary sludge using single-chamber air-cathode microbial fuel cells ［J］. Bioresource Technology， 2013，128:784-787.

［17］方 麗，劉志華，李小明，等.微波預(yù)處理污泥上清液為燃料的微生物燃料電池產(chǎn)電特性研究 ［J］. 環(huán)境科學(xué)， 2010，31（10）:2518-2524.

［18］劉志華，李小明，方 麗，等.污泥為燃料的微生物燃料電池運(yùn)行特性研究 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2012，32（2）:268-273.

［19］Xiao B， Yang F， Liu J. Enhancing simultaneous electricity production and reduction of sewage sludge in two-chamber MFC by aerobic sludge digestion and sludge pretreatments ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2011，189（1）:444-449.

［20］楊 慧，劉志華，李小明，等.外加酶強(qiáng)化剩余污泥微生物燃料電池產(chǎn)電特性的研究 ［J］. 環(huán)境科學(xué)， 2012，33（1）:216-221.

［21］劉志華，李小明，楊 慧，等.不同處理方式污泥為燃料的微生物燃料電池特性研究 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2012，32（3）:523-528.

［22］Chen Y， Luo J， Yan Y，et al. Enhanced production of short-chain fatty acid by co-fermentation of waste activated sludge and kitchen waste under alkaline conditions and its application to microbial fuel cells ［J］. Applied Energy， 2013，102:1197-1204.

［23］Feng L， Chen Y， Zheng X. Enhancement of waste activated sludge protein conversion and volatile fatty acids accumulation during waste activated sludge anaerobic fermentation by carbohydrate substrate addition: the effect of pH ［J］. Environmental Science and Technology， 2009，43（12）:4373-4380.

［24］郝小旋，周秀秀，張 姣，等.厭氧發(fā)酵污泥燃料電池處理含鉻廢水的效能及機(jī)理 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014，34（10）:2581-2587.

［25］陳銀廣，馮雷雨，嚴(yán)媛媛.一種提高以污泥為燃料的微生物燃料電池產(chǎn)電效果的方法:中國(guó)， 102104164 ［P］. 2013-01-02.

［26］Chaudhuri S K， Lovley D R. Electricity generation by direct oxidation of glucose in mediatorless microbial fuel cells ［J］. Nature Biotechnology， 2003，21（10）:1229-1232.

［27］曹效鑫.微生物燃料電池中產(chǎn)電菌與電極的作用機(jī)制及其應(yīng)用［D］. 北京:清華大學(xué)， 2009.

［28］Jiang J， Zhao Q， Zhang J，et al. Electricity generation from bio-treatment of sewage sludge with microbial fuel cell ［J］. Bioresource Technology， 2009，100（23）:5808-5812.

［29］Logan B E， Microbial fuel cells ［M］. John Wiley and Sons， 2008.

［30］楊承義.環(huán)境監(jiān)測(cè) ［M］. 天津:天津大學(xué)出版社， 1993.

［31］HJ/T 399-2007 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法［S］. 2007.

［32］Zhang P， Chen Y， Zhou Q，et al. Understanding short-chain fatty acids accumulation enhanced in waste activated sludge alkaline fermentation: kinetics and microbiology ［J］. Environmental Science and Technology， 2010，44（24）:9343-9348.

［33］苑宏英.基于酸堿調(diào)節(jié)的剩余污泥水解酸化及其機(jī)理研究 ［D］.上海:同濟(jì)大學(xué)， 2006.

［34］趙慶良，姜珺秋，王 琨，等.微生物燃料電池處理剩余污泥與同步產(chǎn)電性能 ［J］. 哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào)， 2010，31（6）:780-785.

［35］Xiao B， Yang F， Liu J. Evaluation of electricity production from alkaline pretreated sludge using two-chamber microbial fuel cell［J］. Journal of Hazardous Materials， 2013，254:57-63.

［36］滕少香.以電極為電子受體的厭氧過程中污染物轉(zhuǎn)化機(jī)制與微生物學(xué)研究 ［D］. 濟(jì)南:山東大學(xué)， 2010.

［37］Logan B E， Rabaey K. Conversion of wastes into bioelectricity and chemicals by using microbial electrochemical technologies［J］. Science， 2012，337（6095）:686-690.

［38］Liu H， Cheng S， Logan B E. Production of electricity from acetate or butyrate using a single-chamber microbial fuel cell ［J］. Environmental Science and Technology， 2005，39（2）:658-662.

［39］Ge Z， Zhang F， Grimaud J，et al. Long-term investigation of microbial fuel cells treating primary sludge or digested sludge ［J］. Bioresource Technology， 2013，136:509-514.

［40］Freguia S， Teh E H， Boon N，et al. Microbial fuel cells operating on mixed fatty acids ［J］. Bioresource Technology， 2010，101（4）: 1233-1238.

Performance and electron donor analysis of microbial fuel cell with supernatant of anaerobically fermented excess sludge as substrate.

HUANG Guo-zheng1， HAO Xiao-xuan1， ZHANG Jiao2， ZHANG Zhi-qiang1*， XIA Si-qing1 （1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， College of Environmental Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China；2.School of Civil Engineering and Transportation， Shanghai Technical College of Urban Management， Shanghai 200432， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3595～3601

A double-chamber microbial fuel cell （MFC） was successfully started up by using the supernatant of anaerobically fermented excess sludge as substrate in the anode chamber and potassium ferricyanide as electron acceptor in the cathode chamber. The concentration changes of various volatile fatty acids （VFAs） in the supernatant were investigated during the anaerobic fermentation process of the sludge. Then the electricity production process of the MFC was studied， and the substrate consumption and electron donors during electricity production were also analyzed. The results indicated that the acetic acid concentration was the highest （approximately accounting for 50% of total VFAs），followed by isovaleric acid and propionic acid （respectively about 18% and 15% of total VFAs）， n-butyric acid and isobutyric acid （all less than 10% of total VFAs）， while the n-valeric concentration was the lowest （less than 1% of total VFAs） among the VFAs in the supernatant of anaerobically fermented sludge. The MFC kept a stable voltage output（0.65±0.05V） for 250h， and the coulombic efficiency was 9.09%. An overall degradation trend was found among the total chemical oxygen demand （TCOD）， the soluble chemical oxygen demand （SCOD） and VFAs during electricity production of the MFC. The removal rates of TCOD and SCOD were 74.9%、86.4%， respectively. The complete consumption of VFAs was accompanied by the rapid deterioration of the electricity production performance， indicating that the main electron donors were VFAs. The consumption and production of VFAs existed simultaneously during the process of electricity generation， while the consumption rates were faster than the production rates in general. The consumption rate sequence of various VFAs was as following: acetic acid＞ n-butyric acid＞ propionic acid＞ n-valeric acid＞ isovaleric acid＞isobutyric acid.

microbial fuel cell；excess sludge；anaerobic fermentation；volatile fatty acids；electron donor

X703.1

A

1000-6923（2015）12-3595-07

黃國(guó)正（1991-），男，江西撫州人，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生，主要從事污水處理與資源化技術(shù)研究.

2015-05-05

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2013BAD21B03）；同濟(jì)大學(xué)“盛云飛大學(xué)生科技創(chuàng)新實(shí)踐基金”資助課題

* 責(zé)任作者， 副教授， zhiqiang@#edu.cn