唐建遠(yuǎn)，趙成文，李永剛，邢海軍，婁報(bào)華，寧春利，張春雷

（上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241）

對(duì)二甲苯（PX）作為精對(duì)苯二甲酸（PTA）的主要生產(chǎn)原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及溶劑等領(lǐng)域也有極其廣泛的用途.隨著我國(guó)紡織業(yè)的快速發(fā)展，PTA 產(chǎn)能近年來(lái)迅速擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)從重整油和裂解汽油中分離得到的PX 已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求，就近幾年情況來(lái)看，國(guó)內(nèi)消耗的PX 約有四成需要進(jìn)口［1］.而在苯、甲苯、二甲苯中甲苯來(lái)源最為充足，通過(guò)石油餾分催化重整、蒸汽裂解及煤液化或煤氣化法制得的芳烴中，都可以得到大量的甲苯，但其工業(yè)用途遠(yuǎn)不如對(duì)二甲苯.因此，將甲苯最大限度地轉(zhuǎn)化成市場(chǎng)需求的高附加值對(duì)二甲苯一直是石油化工技術(shù)中一個(gè)重要的研究方向.

與PX 產(chǎn)能不足形成對(duì)比的是，國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能目前存在嚴(yán)重過(guò)?，F(xiàn)象，預(yù)計(jì)到2013年年底，國(guó)內(nèi)甲醇裝置總產(chǎn)能將超過(guò)5 600萬(wàn)噸，與此同時(shí)國(guó)內(nèi)甲醇需求量卻不到4 000萬(wàn)噸，甲醇傳統(tǒng)下游甲醛、二甲醚和醋酸等目前均面臨一定發(fā)展瓶頸，市場(chǎng)急需為甲醇開(kāi)辟一條新興應(yīng)用領(lǐng)域.

甲苯甲醇烷基化合成對(duì)二甲苯（PX）是一條增產(chǎn)對(duì)二甲苯的新的工藝路線.該技術(shù)使甲苯與廉價(jià)易得的甲醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)，直接合成高濃度的PX.由于產(chǎn)物純度較高，在聯(lián)合裝置中如PX 分離、吸附分離等后續(xù)裝置投入較少，并且新工藝反應(yīng)所需壓力較低，能耗和運(yùn)行費(fèi)用也將大大減少.從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，甲苯甲醇烷基化技術(shù)的應(yīng)用，通過(guò)將非石油基的甲醇作為原料，不僅為甲醇帶來(lái)新的應(yīng)用空間，緩解目前產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩局面，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了石油化工和煤化工的有機(jī)結(jié)合.

甲苯甲醇烷基化反應(yīng)通常都采用酸性分子篩作催化劑，如ZSM－5，絲光沸石，Y 沸石和SAPO－11等［3－14］，沸石的酸性和結(jié)構(gòu)都對(duì)反應(yīng)有較大影響.綜合分析發(fā)現(xiàn)，ZSM－5由于其具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，且孔徑為5.1?×5.5? 和5.3?×5.6? 的孔道，允許分子動(dòng)力學(xué)直徑為5.8? 的對(duì)二甲苯在孔道內(nèi)迅速擴(kuò)散而阻礙分子動(dòng)力學(xué)直徑更大的間二甲苯（6.3?）和鄰二甲苯（6.3?），是甲苯甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯較合適的擇形催化材料.通過(guò)對(duì)分子篩改性來(lái)制備高選擇性甲苯甲醇烷基化催化劑己經(jīng)不再是難題，在維持較高活性和選擇性的基礎(chǔ)上，提高催化劑穩(wěn)定性，是未來(lái)甲苯甲醇烷基化技術(shù)研究的重點(diǎn).本文考察不同水熱處理時(shí)間對(duì)HZSM－5分子篩的結(jié)構(gòu)變化的影響及其對(duì)改性催化劑上甲苯烷基化擇形催化的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑合成

將100g的HZSM－5粉末（實(shí)驗(yàn)室自制）放入2L 熱水反應(yīng)釜中，加入1L 水后蓋上釜蓋，攪拌加熱，以2℃／min速度升溫，至釜內(nèi)自升壓力為2.0 MPa時(shí)停止升溫，水熱處理一定時(shí)間，然后快速泄壓，在120℃下烘干，300℃焙燒4h.備用.樣品水熱處理時(shí)間為0，2，3和4h，分別記為H－0h，H－2h，H－3h，H－4h.對(duì)處理前后的HZSM－5分子篩分別進(jìn)行相同的金屬－非金屬?gòu)?fù)合改性［15］，合成的催化劑分別記為C0，C2，C3和C4.

1.2 催化劑的表征

X 射線衍射譜圖（XRD）采用德國(guó)Bruker D8－advanced型X 射線粉末衍射儀獲得，用Cu Kα射線在室溫下測(cè)試，管電壓為30kV，管電流為40mA，掃描速度5°／min，掃描范圍2θ＝5°～50°.樣品的表面形貌在日立FE－SEM 4800上觀察，將粉末樣品用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上，送入樣品室分析.樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在美國(guó)康塔儀器公司Autosorb－IQ－MP型吸附儀上測(cè)試，測(cè)定前樣品先經(jīng)過(guò)真空脫氣處理10h；以高純氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，液氮為冷阱測(cè)定吸脫附等溫線，由BET 方程計(jì)算催化劑的總比表面積，HK－SF方程計(jì)算孔容和孔徑分布，t－plot計(jì)算微孔比表面積.NH3程序升溫脫附（NH3－TPD）在美國(guó)麥克儀器公司AutoChem Ⅱ2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，升溫速率為10℃／min，氣氛為10%NH3－90% He混合氣，信號(hào)由熱導(dǎo)檢測(cè)器采集.Al固體核磁共振譜（27Al MAS NMR）在Bruker公司的DSX 300型核磁共振譜儀上進(jìn)行，工作頻率78.2MHz，魔角旋轉(zhuǎn)頻率為12kHz，激發(fā)脈沖時(shí)長(zhǎng)0.31μs（10°），延遲0.2s.樣品的熱重（TG）在耐馳STA449F3型同步熱分析儀中、空氣氣氛下進(jìn)行，升溫速率為10℃／min.

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

甲醇與甲苯的烷基化反應(yīng)在小型固定床等溫反應(yīng)器中進(jìn)行.稱取催化劑樣品（2.54g，20～30目）裝填于反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端填充石英砂，底部墊入石英棉.反應(yīng)原料為一定摩爾比的甲醇和甲苯混合物料，采用高精度微量泵進(jìn)料.定時(shí)收集經(jīng)冷凝的液相產(chǎn)物，有機(jī)相在安捷倫GC7890N 型氣相色譜儀上分析，HP－INNOWAX毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.5μm），F(xiàn)ID 檢測(cè)器.

甲苯轉(zhuǎn)化率（ηT%）、二甲苯在芳烴產(chǎn)物中的選擇性（SX%）以p－X 及在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性（Sp－X／%）的計(jì)算方法如下：

式中n為反應(yīng)液中各物質(zhì)的量（T：甲苯；A：芳烴總和；X：混合二甲苯；p－X：對(duì)二甲苯）.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

不同水熱處理時(shí)間的HZSM－5沸石的SEM 結(jié)果見(jiàn)圖1.未處理的HZSM－5原粉為六方棱柱形，晶粒尺寸在4～6μm；晶粒表面存在少量無(wú)定形的物質(zhì).經(jīng)過(guò)水熱處理后晶粒表面變得光滑無(wú)定形物質(zhì)明顯減少，并未出現(xiàn)明顯坍塌.

圖1 不同預(yù)處理?xiàng)l件的HZSM－5分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of zeolites H－0h（a），H－2h（b），H－3h（c），H－4h（d）

不同水熱處理時(shí)間的HZSM－5沸石的XRD 結(jié)果見(jiàn)圖2.具有MFI結(jié)構(gòu)特征的HZSM－5 在2θ＝8°、9°、23°、24°和25°處有5個(gè)明顯的衍射峰，它們分別歸屬 于ZSM－5 的（011）、（020）、（051）、（511）、（313）晶面衍射［14］.不同水熱處理時(shí)間的3個(gè)樣品上5個(gè)特征峰清晰可見(jiàn)，這說(shuō)明HZSM－5分子篩經(jīng)過(guò)205℃，2.0MPa下處理1～4h后，沸石晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞.在未處理的HZSM－5 譜圖上2θ 在23°、24°、25°、29°為單峰，表明分子篩的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性為斜方晶系，經(jīng)過(guò)水熱處理后的HZSM－5樣品在上述位置的單峰變?yōu)殡p峰，表明HZSM－5晶格部分脫鋁，晶胞收縮以致晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性由原來(lái)的斜方晶系變?yōu)閱涡本?脫鋁后由較長(zhǎng)的Al－O 變?yōu)镾i－O 鍵使晶面間距d減?。?6］.

圖2 不同預(yù)處理?xiàng)l件的HZSM－5沸石的X 射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of HZSM－5zeolites under different pretreatment conditions

通過(guò)低溫N2吸附脫附測(cè)定，并用BET 等方法求出的比表面積、孔容和孔徑列于表1.對(duì)于不同水熱處理時(shí)間的HZSM－5沸石的4個(gè)樣品，總的比表面非常接近，隨著水熱處理時(shí)間的增加，樣品的微孔比表面積和微孔孔容等數(shù)據(jù)逐漸減少.樣品的外表面積隨著處理時(shí)間的增加而增加.由HK 法孔徑分布圖（圖3）可知，經(jīng)過(guò)水熱處理后分子篩樣品的孔徑變窄，這與XRD 的結(jié)果（圖1）一致.

圖4是不同水熱處理時(shí)間的HZSM－5分子篩的NH3－TPD 譜 圖.HZSM－5 分 子 篩 在225 ℃和434℃有2 個(gè)NH3脫附峰分別對(duì)應(yīng)弱酸中心和強(qiáng)酸中心.經(jīng)過(guò)水熱處理后，分子篩樣品上弱酸中心和強(qiáng)酸中心的NH3脫附峰面積均有所減少（表2），且隨著水熱處理的時(shí)間由0h增加到4h，強(qiáng)酸中心位由434℃逐漸位移至較低溫度424℃.說(shuō)明水熱處理后分子篩的弱酸量和強(qiáng)酸量均有所減少，同時(shí)強(qiáng)酸中心強(qiáng)度減弱.

表1 不同條件處理的HZSM－5沸石的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Tab.1 Textural properties of HZSM－5zeolites under different pretreatment conditions

圖3 不同預(yù)處理?xiàng)l件的HZSM－5沸石的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of HZSM－5zeolites under different pretreatment conditions

圖4 不同預(yù)處理?xiàng)l件的HZSM－5分子篩的NH3－TPD譜圖Fig.4 NH3－TPD curves of different zeolites，H－0h（a），H－2h（b），H－3h（c）and H－4h（d）

表2 不同預(yù)處理?xiàng)l件的HZSM－5分子篩的酸量及其分布Tab.2 Acidity and acidity distribution of different zeolites

圖5是水熱處理時(shí)間4h的樣品和未經(jīng)水熱的HZSM－5 樣品的27Al MAS NMR 譜圖.樣品譜圖中55ppm 處信號(hào)對(duì)應(yīng)的是四配位骨架鋁（TFAL）的化學(xué)位移.未處理的HZSM－5樣品在化學(xué)位移為1×10－6處表現(xiàn)出很小的信號(hào)，對(duì)應(yīng)于六配位的非骨架鋁（EFAL）［17－18］，而水熱處理時(shí)間為4h的HZSM－5樣品譜圖在該位置沒(méi)有出現(xiàn)明顯的信號(hào)，表明經(jīng)水熱處理后分子篩內(nèi)的非骨架鋁脫除.

圖5 水熱處理時(shí)間為4h的和未經(jīng)水熱的HZSM－5樣品的27Al MAS NMR 譜圖Fig.5 27Al MAS NMR spectra of HZSM－5zeolites before and after hhpretreatment for 4h

2.2 催化劑上甲苯甲醇烷基化性能

表3為不同催化劑上甲苯烷基化反應(yīng)結(jié)果.

表3 不同催化劑上甲苯烷基化反應(yīng)結(jié)果1）Tab.3 Reaction performance of diffrent catalysts for alkylation of toluene and methanol to para－xyelene

將不同水熱時(shí)間處理的HZSM－5分子篩樣品，經(jīng)過(guò)相同的改性條件分別出制備C0，C2，C3和C4催化劑.表3是C0，C2，C3和C4催化劑上甲苯甲醇烷基化反應(yīng)結(jié)果.在反應(yīng)溫度為440℃，氫氣／水／（甲苯＋甲醇）＝8／2／1，甲苯／甲醇＝2／1，質(zhì)量空速＝5.0h－1，反應(yīng)壓力為0.1～0.3MPa的條件下，水處理前后的催化劑都表現(xiàn)出較好的催化活性和擇形性：甲苯轉(zhuǎn)化率（ηT%）在18%以上，對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性（Sp－X%）95%以上.

圖6是不同水熱處理時(shí)間C0，C2，C3和C4得到的催化劑上甲苯甲醇烷基化反應(yīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果.隨著反應(yīng)的進(jìn)行未經(jīng)水熱處理的C0催化劑活性下降最快，同時(shí)Sp－X%在反應(yīng)進(jìn)行8h后就出現(xiàn)下降趨勢(shì).水熱處理的C2催化劑上在反應(yīng)12h后ηT%和Sp－X%開(kāi)始下降，而C4和C3催化劑在反應(yīng)進(jìn)行20h后ηT%和Sp－X%才有明顯下降趨勢(shì).上述結(jié)果表明經(jīng)水熱處理后HZSM－5分子篩樣品制備的催化劑穩(wěn)定性明顯提高.

未用水熱處理的C0催化劑和水熱處理時(shí)間為4h的C4催化劑樣品反應(yīng)后的TG 曲線如圖7所示.由圖可見(jiàn)，第一次熱失重在250℃以前，主要對(duì)應(yīng)于物理吸附的水和反應(yīng)物及產(chǎn)物，失重分別約為3.3%和2.2%；第二次熱失重發(fā)生在250～720℃間，對(duì)應(yīng)于積炭物種［19］，失重峰峰溫為分別為540℃和521℃.根據(jù)250～720℃間的催化劑TG 曲線，計(jì)算催化劑上積炭量為分別為3.0%和2.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.

圖6 不同催化劑上甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的穩(wěn)定性（反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度440℃氫氣／水／（甲苯＋甲醇）＝8／2／1，甲苯／甲醇＝2／1，質(zhì)量空速＝5.0h－1，反應(yīng)能力為0.3MPa，催化劑裝填量2.5g）Fig.6 The stability of diffrent catalysts for alkylation of toluene and methanol to para－xyelene

圖7 反應(yīng)后的C0和C4催化劑的熱失重曲線Fig.7 TG curves of C0and C4catalyst after reaction

HZSM－5分子篩經(jīng)不同水熱預(yù)處理后，通過(guò)浸漬法合成了多組分復(fù)合改性的催化劑.在溫度440℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，甲苯與甲醇摩爾比為2／1，H2／H2O／（甲苯＋甲醇）為8／2／1（摩爾比），質(zhì)量空速為5h－1條件下，經(jīng)水熱處理后的催化劑顯示了較好的穩(wěn)定性，明顯高于未經(jīng)水熱處理的催化劑.結(jié)合NH3－TPD、27Al MAS MNR 和N2吸附表征推測(cè)水熱處理后催化劑的穩(wěn)定性提高的原因有以下2點(diǎn)：（1）分子篩通過(guò)水熱處理后，強(qiáng)酸位酸性減弱.由于強(qiáng)酸中心是分子篩結(jié)焦失活的主要活性中心，所以分子篩表面上強(qiáng)酸酸性減弱有可能抑制結(jié)焦的快速生成.（2）水熱處理后分子篩孔道內(nèi)的非骨架鋁脫除，孔道得到疏通，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性.

［1］郭 琛.我國(guó)對(duì)二甲苯的發(fā)展前景及建議［J］.當(dāng)代石油化工，2010（6）：32－40.

［2］王 濤.PX 合成新工藝開(kāi)辟甲醇應(yīng)用空間［N］.第一財(cái)經(jīng)日?qǐng)?bào)，2012－10－23.

［3］Yashima T，Yashima K，Ahmad H，et al.Alkylation on synthetic zeolites：II.Selectivity of p－xylene formation［J］.J Catal，1970，17（2）：151－156.

［4］Chen C Y，Kaeding W W，Dwyer F G.Para－directed aromatic reactions over shape－selective molecular sieve zeolite catalysts［J］.J Am Chem Soc，1979，101（22）：6783－6784.

［5］曾昭愧，王幟瑜.大晶ZSM－5沸石的合成及其對(duì)甲苯甲基化的擇形催化作用［J］.石油化工，1983，12（7）：389－396.

［6］Kaeding W W，Chu C，Young L B，et al.Selective alkylation of toluene with methanol to produce para－Xylene［J］.J Catal，1981，67（1）：159－174.

［7］Kaeding W W，Chu C，Young L B，et al.Shape－Selective Reactions with Zeolite Catalysts II.Selective Disproportionation of Toluene to Produce Benzene and p－Xylene［J］.J Catal，1981，69（2）：392－398.

［8］Vos Aaann M，Rozanskaa X，Schoonheydt Robert A，et al.A theoretical study of the alkylatoin reaction of toluene with methanol catalyzed by acidic mordenite［J］.J Am Chem Soc，2001，123（12）：2799－2809.

［9］朱志榮.ZSM－5分子篩擇形功能的化學(xué)修飾及其對(duì)二甲苯催化合成的研究［D］.大連：大連化學(xué)物理所，2005.

［10］鄒 薇，楊德琴，朱志榮，等.金屬氧化物改性的HZSM－5上甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)［J］.催化學(xué)報(bào)，2005，26（6）：470－474.

［11］Zhao Y，Tan W，Wu H，et al.Effect of Pt on stability of nano－scale ZSM－5catalyst for toluene alkylation with methanol into p－xylene［J］.Catal Today，2011，160（1）：179－183.

［12］許 磊，劉中民，張新志，等.一種甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯和低碳烯烴流化床催化劑［P］.中國(guó)專利，CN101417236，2007－10－24.

［13］Wu An－h(huán)siang，Kingwood A，Nowata D.Selective para－xylene production via metheylation of toluene with methanol in the presence of modified HZSM－5catalyst［P］.US P：7323430，2008－01－29.

［14］Argauer R.J，Landolt G.R.Crystalline zeolite ZSM－5and method of preparing the same［P］.US P：3702886，1972－11－04.

［15］唐建遠(yuǎn)，婁報(bào)華，寧春利，等.改性的高硅鋁比的HZSM－5催化劑上甲苯與甲醇的擇形烷基化制對(duì)二甲苯［J］.復(fù)旦學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，52（1）：23－29.

［16］曾昭愧，李玉光，莫庭煥.高溫水蒸氣處理HZSM－5沸石的結(jié)構(gòu)變化及其對(duì)甲苯烷基化擇形催化的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，1986，7（1）：28－34.

［17］Zhang W，Ma D，Han X，et al.Methane Dehydro－aromatization over Mo／HZSM－5in the Absence of Oxygen：A Multinuclear Solid－State NMR Study of the Interaction between Supported Mo Species and HZSM－5Zeolite with Different Crystal Sizes［J］.J Catal，1999，188：393－402.

［18］劉 薇.Mo／HZSM－5催化劑上甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)：鉬物種的識(shí)別及其與HZSM－5分子篩相互作用的研究［D］.大連：大連化學(xué)物理研究所，1998.

［19］張志萍，趙 巖，吳宏宇，等.改性納米HZSM－5催化劑上甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)［J］.催化學(xué)報(bào)，2011，32（7）：1280－1286.