李漢堂 編譯

（曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，廣西 桂林 541004）

熱塑性彈性體復合材料及其發(fā)泡成型體

李漢堂 編譯

（曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，廣西 桂林 541004）

提供了一種添加少量導電性填充劑，就可以制成具有高導電性能的部件的高分子材料。該專利熱塑性彈性體復合材料中含有聚合物成分和導電性填充劑。聚合物成分為α-烯烴類熱塑性樹脂、乙烯·α-烯烴類共聚物、加氫嵌段共聚物和與α-烯烴類熱塑性樹脂結(jié)晶性不同的聚乙烯類樹脂。復合材料中含有由α-烯烴類熱塑性樹脂形成的海相，由乙烯·α-烯烴類共聚物、加氫嵌段共聚物和結(jié)晶性聚乙烯類樹脂的混合物形成的島相，或者與α-烯烴類熱塑性樹脂不同的海相。用專利中的熱塑性彈性體復合材料發(fā)泡形成的成型體，可以制成導電性疊層膠片。

熱塑性彈性體；發(fā)泡；熔融

0 前言

近年來，為了應對汽車內(nèi)裝飾部件和外裝飾部件，家電產(chǎn)品或辦公設(shè)備上的振動以及噪音問題，作為一種緩沖材料，一種具有柔軟觸感的材料——發(fā)泡成型體被廣泛用于多個領(lǐng)域。熱塑性彈性體復合材料容易成型且容易發(fā)泡，因而受到人們的青睞。

眾所周知，具有海島結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體復合材料可以制成發(fā)泡成型體。熱塑性彈性體復合材料的海相含有第一聚合物（例如乙烯?α-烯烴類共聚物）和第二聚合物（例如結(jié)晶性乙烯類樹脂），且第二聚合物存在于第一聚合物之中；島相由呈粒狀的第三聚合物（例如硫化膠）構(gòu)成。這種熱塑性彈性體復合材料中可添加發(fā)泡劑。

專利中還介紹了一種具有海島相結(jié)構(gòu)的聚合物復合材料。這種復合材料的結(jié)構(gòu)是嵌段共聚物（a）的粒子分散于由特定烯烴類共聚物（b）構(gòu)成的基體中。當然，這種復合材料中也可添加發(fā)泡劑。

專利中介紹的第三種熱塑性彈性體復合材料可以制成具有高發(fā)泡性的發(fā)泡成型體。該高發(fā)泡性復合材料中含有乙烯·α-烯烴類共聚物（A）、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂（B）和嵌段共聚物（C）。（C）中含有兩末端乙烯基含量為25%以下的共軛二烯聚合物嵌段，且分子鏈中嵌段含有乙烯基含量為25%以上的共軛二烯聚合物，該聚合物與氫共聚，成為氫化嵌段共聚體。這種熱塑性彈性體復合材料的熔融張力在特定的數(shù)值范圍內(nèi)，可配合化學發(fā)泡劑。

1 要解決的技術(shù)問題

電子設(shè)備的零部件必須具有高導電性。

要制造具有高導電性的高分子成型體，必須配合大量的導電性填充劑。但是，如果配合了大量的導電性填充劑，就會導致材料成型性能下降。因此，人們期望采用少量導電填充劑就可以制成高導電性零部件的高分子材料問世。申請專利的目的是提供一種僅添加少量導電性填充劑，就可以制成具有高導電性零部件的高分子材料。

2 解決技術(shù)難題的手段

為了解決上述技術(shù)難題，進行了深入的研究。復合材料中含α-烯烴類熱塑性樹脂（a-1）、乙烯·α-烯烴類共聚物（a-2）、加氫嵌段共聚物（a-3）和與（a-1）不同的結(jié)晶性聚乙烯類樹脂（a-4）且由含（a-1）的相形成海相。由含（a-2）、（a-3）和（a-4）的混合物形成島相；或者形成與（a-1）不同的海相。如果使用這種含導電性填充劑的熱塑性彈性體復合材料，可以通過發(fā)泡制成發(fā)泡成型體。這樣，導電性填充劑分布在所形成的氣泡的周邊，特別是在發(fā)泡成型體受到壓縮時，形成導電通道，從而獲得高導電性。發(fā)泡成型體的氣泡大小適中，且十分均勻，高導電性能穩(wěn)定。這就是專利的全部內(nèi)容。

有關(guān)該專利的詳細內(nèi)容如下。

（1）含（a-1）的相形成海相；含（a-2）、（a-3）和（a-4）的混合物形成島相；或者形成與（a-1）不同的海相。

（2）在上述島相或與上述（a-1）不同的海相中，即由上述（a-2）形成的基質(zhì)中，（a-3）和（a-4）形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

（3） （a-3）在兩末端上含有乙烯基含量為25 mol%以下的共軛二烯聚合物嵌段，在分子鏈中間含有乙烯基含量為25 mol%以上的共軛二烯嵌段聚合物，對該共聚物進行氫化處理。

（4）熱塑性彈性體復合材料中含有導電性填充劑（B）。

（5）相對于（a-1）100體積份，導電性填充劑（B）的用量為5～100體積份。

（6）導電性填充劑（B）可以從炭黑、碳纖維、石墨、碳微旋管、碳納米管、金屬粉末和陶瓷粉當中選擇一種。

（7）將上述（1）～（6）中任何一種熱塑性彈性體復合材料發(fā)泡，制得發(fā)泡成型體。

（8）使含（a-1）的相發(fā)泡，且發(fā)泡的微孔平均直徑為10～200 μm，直徑的變動系數(shù)（Cv）為0.1～1.0。

（9）發(fā)泡成型體的壓縮永久變形為80%以下，壓縮負荷應力為1～1000 kPa。

（10）導電性成型體的制造方法是對（7）～（9）中任何一種發(fā)泡成型體進行壓縮，壓縮率5%～90%。

（12）由（11）中記述的導電性成型體制成膠片，把膠片的一面作為粘合層，膠片的另一面作為基材層，把這二層疊合起來，就成了導電性疊層膠片。

3 專利產(chǎn)品實際使用效果

向熱塑性彈性體復合材料中添加導電性填充劑，并使之發(fā)泡，成為發(fā)泡成型體，導電性填充劑分布在氣泡的周邊（氣泡在海相中具有均勻且適度的直徑），所以，即使配合少量的導電性填充劑，特別是在受到壓縮時，也會形成導電通道，這種高導電性十分穩(wěn)定。

如果采用超臨界流體進行發(fā)泡，則容易操作且工藝穩(wěn)定。

該發(fā)泡成型體的壓縮永久變形小，受壓縮時的負荷（應力）小，所以非常適合于制造電子設(shè)備中非壓縮及壓縮兩種狀態(tài)反復變換的零部件。

發(fā)泡成型體在熔融并成粒狀后可以成型再利用，因此，循環(huán)利用性也十分理想。

4 熱塑性彈性體復合材料的制造

（參考實例1）

將充油乙烯·α-烯烴類共聚物30.0 份、加氫嵌段共聚物10.0 份、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂10.0 份和防老劑0.1 份投入預先已加熱至160 ℃的加壓式捏合機（容積：10 L，森山公司制造）中，以40 r/min的轉(zhuǎn)速捏煉15 min，直到結(jié)晶性聚乙烯類樹脂熔融，各組分均勻分散，獲得呈熔融狀態(tài)的混合物。再用喂料機（森山公司制造）將熔融態(tài)混合物制成聚合物顆粒（A）。

在工程實際中，干線公路快速化改造需要兼顧各種功能，其功能定位不能一概而論，可根據(jù)道路的交通功能及服務車輛的特性將干線公路快速化改造的功能分為3個等級：Ⅰ級-交通型（服務城市或過境交通長距離出行）、Ⅱ級-綜合型（服務城市或過境交通長距離出行和大型組團間中長距離出行）及Ⅲ級-服務型（服務大型組團間中長距離出行和中小組團間中短距離出行）。

用雙螺桿擠出機［同向完全嚙合型螺桿，螺桿長度（L）與螺桿直徑（D）之比（L/D）=38.5，商品名為“PCM-45，池貝公司制造］在230 ℃下混煉3 min［A 50.1 份，B（導電性填充劑）5.0 份，α-烯烴熱塑性樹脂50.0 份，發(fā)泡劑 1.0 份］，以150 r/min的速度擠出，得到粒狀熱塑性彈性體復合材料（1）。在表1和表2的制造欄中將上述制造方法標記為“（1）”。

制得的熱塑性彈性體復合材料（1）的MFR（流動性）為15 g/10min，體積電阻值為13 Ω·m，tan δ的峰值溫度Tp為168 ℃，應變硬化度SH為0.3，熔融延展性為16 m/min，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的評價為“○”。

以下參考實例都用相同的裝置進行加工。

（參考實例2）

將充油乙烯·α-烯烴類共聚物30.0 份、加氫嵌段共聚物10.0 份、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂10.0 份和防老劑0.1 份，投入預先已加熱至160 ℃的加壓式捏合機內(nèi)，以40 r/min的速度捏煉15 min，直到結(jié)晶性聚乙烯類樹脂熔融，各組分均勻分散，獲得呈熔融狀態(tài)的混合物。再用喂料機將熔融態(tài)混合物制成聚合物顆粒（A）。

將（A）聚合物顆粒50.1 份、導電性填充劑（B）5.0 份投入預先已加熱至180 ℃的加壓式捏合機中。以40 r/min的速度捏煉15 min，直到導電性填充劑（B）均勻分散，獲得呈熔融狀態(tài)的混合物。用喂料機將熔融態(tài)混合物制成由（A）聚合物和（B）導電性填充劑組成的顆粒。

在230 ℃下用雙螺桿擠出機混合由上述工藝制得的顆粒55.1 份、α-烯烴類熱塑性樹脂50.0 份和發(fā)泡劑1 份，混煉3 min，以150 r/min的速度擠出，得到粒狀熱塑性彈性體復合材料（2）。在表1和表2的制造方法欄中，這一工藝標記為“（2）”。

制得的熱塑性彈性體復合材料（2）的MFR為16 g/10min，體積電阻值為13 Ω·m，tan δ的峰值溫度Tp為168 ℃，應變硬化度SH為0.3，熔融延展性為17 m/min，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的評價為“○”。

（參考實例3）

將充油乙烯·α-烯烴類共聚物30.0 份、加氫嵌段共聚物10.0 份、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂10.0 份、導電性填充劑5.0 份和防老劑0.1 份，投入預先已加熱至180 ℃的加壓式捏合機內(nèi)，以40 r/min的速度捏煉15 min，直到各組分熔融并均勻分散，獲得熔融狀態(tài)的混合物。用喂料機將該熔融狀態(tài)的混合物制成顆粒狀。

在230 ℃下，用雙螺桿擠出機將制得的顆粒55.1 份、α-烯烴類熱塑性樹脂50.0 份和發(fā)泡劑1.0 份混煉3 min，以150 r/min的速度擠出，得到粒狀熱塑性彈性體復合材料（3）。在表1和表2的制造方法欄中，將這一工藝標記為“（3）”。

制得的熱塑性彈性體復合材料（3）的MFR為15 g/10 min，體積電阻值為14 Ω·m，tan δ的峰值溫度Tp為168 ℃，應變硬化度SH為0.3，熔融延展性為17 m/min，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的評價為“○”。

（參考實例4）

將α-烯烴類熱塑性樹脂50.0 份、充油乙烯·α-烯烴類共聚物30.0 份、加氫嵌段共聚物10.0 份、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂10.0 份和防老劑0.1 份，投入預先已加熱至180 ℃的加壓式捏合機內(nèi)，以40 r/min的速度捏煉15 min，直到各組分熔融并均勻分散，獲得呈熔融狀態(tài)的混合物。用喂料機將所得熔融態(tài)混合物制成顆粒。

在230 ℃下用雙螺桿擠出機將制得的顆粒100.1 份、導電性填充劑5 份混煉3 min，以150 r/min的速度擠出，得到粒狀熱塑性彈性體復合材料（4）。在表1和表2的制造方法欄中，將它標記為“（4）”。

制得的熱塑性彈性體復合材料（4）的MFR為17 g/10min，體積電阻值為13 Ω·m，tan δ的峰值溫度Tp為168 ℃，應變硬化度SH為0.3，熔融延展性為15 m/min，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的評價為“○”。

（參考實例5）

將充油乙烯·α-烯烴類共聚物30.0 份、加氫嵌段共聚物10.0 份、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂10.0 份和防老劑0.1 份，投入預先已加熱至180 ℃的加壓式捏合機（容積：10 L，森山公司制造）內(nèi)，以40 r/min的速度捏煉15 min，直到各組分熔融并分散均勻，制得呈熔融狀態(tài)的混合物。用喂料機（森山公司制造）將熔融態(tài)的混合物制成第一種顆粒。

在230 ℃下用雙螺桿擠出機將α-烯烴類熱塑性樹脂50 份、導電性填充劑5 份混煉3 min，以150 r/min的速度擠出，得到第二種顆粒。

用雙螺桿擠出機將第一種顆粒50.1 份、第二種顆粒55.0 份和發(fā)泡劑1 份混煉30 s，制得熱塑性彈性體復合材料（5）。在表1和表2的制造方法欄中，也將這一工藝標記為“（5）”。

制得的熱塑性彈性體復合材料（5）的MFR為14 g/10 min，體積電阻值為14 Ω·m，tan δ的峰值溫度Tp為168 ℃，應變硬化度SH為0.3，熔融延展性為15 m/min，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的評價為“○”。

（參考實例6）

用雙螺桿擠出機在230 ℃下，將α-烯烴類熱塑性樹脂50.0 份、充油乙烯·α-烯烴類共聚物30份、加氫嵌段共聚物10.0 份、結(jié)晶性聚乙烯類樹脂10.0 份、導電性填充劑5.0 份、發(fā)泡劑1.0 份和防老劑0.1 份混煉3 min，以150 r/min的速度擠出，制成粒狀熱塑性彈性體復合材料（6）。在表1和表2的制造方法欄中，將它標記為“（6）”。

制得的熱塑性彈性體復合材料（6）的MFR為15 g/10min，體積電阻值為14 Ω·m，tan δ的峰值溫度Tp為168 ℃，應變硬化度SH為0.3，熔融延展性為18 m/min，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的評價為“○”。

（參考實例7～16、對比參考實例1～6）

除了表1和表2中所列配方外，用與參考實例1同樣的方法制成粒狀熱塑性彈性體復合材料（7）～（21）。所得的熱塑性彈性體復合材料（7）～（21）的物理性能也列于表1和表2。另外，在對比參考實例6中，由于導電性填充劑（B）的配合量過多，所以不能制備熱塑性彈性體復合材料。

表1

（表未完）

（續(xù)表）

表 2

5 發(fā)泡成型體（發(fā)泡膠片）的制造

（實例1）

將在參考例1中獲得的熱塑性彈性體復合材料（1）投入單螺桿擠出機，在202 ℃下注入超臨界二氧化碳，與熱塑性彈性體復合材料（1）混合。隨后，設(shè)定口型溫度為176 ℃。溫度隨著混合物向單螺桿擠出機的頂端方向推進而下降。通過擠出成型，獲得片狀發(fā)泡成型體（發(fā)泡膠片，厚度為1.0 mm）。制得的發(fā)泡膠片的體積電阻值（非壓縮）為9800 Ω·m，發(fā)泡倍率為8，氣泡平均直徑為80 μm，變動系數(shù)為0.6，壓縮永久變形為12%，25%壓縮負荷為34 kPa，再生利用性為“○”。

（實例2～18和對比實例1～5）

采用表3和表4中所列的各種熱塑性彈性體復合材料，按表3和表4中所列的溫度設(shè)定口型溫度進行擠出成型，用與實例1相同的方法制得片狀發(fā)泡成型體（發(fā)泡膠片，厚度為1.0 mm）。所得發(fā)泡膠片的幾種評價結(jié)果見表3和表4。

表3

（表未完）

（續(xù)表3）

表 4

6 評價

由表1可知，用參考實例1～16方法制得的熱塑性彈性體復合材料（1）～（16）其流動性優(yōu)良。另外，由表3可知，如果采用以參考實例1～16方法制得的熱塑性彈性體復合材料（1）～（16），則可制造出發(fā)泡性高、發(fā)泡微孔小且均勻、壓縮永久變形優(yōu)異、壓縮負荷小、再生利用性好的發(fā)泡成型體（發(fā)泡膠片）。

從表1還獲悉，用參考實例1～6方法制得的熱塑性彈性體復合材料（1）～（6），盡管改變了方法，但其流動性仍然優(yōu)良。同樣，從表3還可以看出，如果采用以參考實例1～6方法制得的熱塑性彈性體復合材料（1）～（6），則可制造出發(fā)泡性高、氣泡微孔小且均勻、壓縮永久變形優(yōu)異、壓縮負荷小、再生利用性好的的發(fā)泡成型體（發(fā)泡膠片）。

另外，在采用以對比參考實例1～6方法制得熱塑性彈性體復合材料（17）～（21）（對比實例1～5）時，其氣泡形狀和壓縮永久變形比實例的差。

用專利中的熱塑性彈性體復合材料制成的發(fā)泡成型體和導電性成型體，適用于制造電氣及電子設(shè)備的零部件。

圖1為導電性膠片疊層成型體的斷面圖。

圖1

［1］ 日本公開特許 2013-159753（P2013- 1159753A）.

［責任編輯：張啟躍］

TQ 334

B

1671-8232（2015）12-0018-09

2015-05-08