朱景芬 編譯

（中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

多官能化SSBR及其硫化膠的性能

朱景芬 編譯

（中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

介紹了多官能化溶聚丁苯橡膠（SSBR）的改性工藝，概述了含白炭黑和炭黑新型SSBR硫化膠在輪胎胎面膠中的應用性能。結果表明，新型非充油SSBR大幅度改善了輪胎的滾動阻力，含白炭黑和炭黑硫化膠的60 ℃損耗因子分別下降了32%和18%，并且疲勞生熱、磨耗性能和抗?jié)窕阅芤驳玫搅藘?yōu)化。

溶聚丁苯橡膠；官能化改性；白炭黑；炭黑；滾動阻力；疲勞生熱；磨耗性能；抗?jié)窕阅?/p>

0 前言

橡膠并用和硫化時，其結構會影響到輪胎的滯后性能。因此，低滾動阻力輪胎應選用適宜的改性橡膠。

輪胎的滾動阻力下降，輪胎滾動過程中的滯后損失也會減小。硫化膠中的自由聚合物鏈端鏈節(jié)會嚴重影響其滯后能耗。因此，有效的方法是制備含有較少自由聚合物鏈端的聚合物，以減少含填料橡膠的滯后效應。特別是開發(fā)多官能化聚合物，這是減少輪胎滯后損失、降低滾動阻力的重要發(fā)展方向。而對輪胎的濕滑性能又不會產生負面影響。

在苯乙烯樹脂中開發(fā)了制備多官能化聚合物鏈端的改性技術，并對其產品進行了性能測試。改性技術以聚合物等級、填料組分而定。與橡膠并用膠中的填料具有親和性的官能團被引入聚合物鏈端，這些官能團通常由適宜的封端劑引入聚合物中。而且，適用的改性技術可使聚合物含有多種填料相互作用的極性基團，通過白炭黑和炭黑等填料進一步改善鏈端對聚合物的改性能力。

本文闡述了多官能化溶聚丁苯橡膠（SSBR）主鏈的設計與結構，概述了含白炭黑和炭黑的硫化改性SSBR在輪胎胎面膠中的應用。

1 實驗

1.1 聚合物制備

1.1.1 SSBR-1的主鏈改性

向帶有機械攪拌器的2.0 L玻璃反應器中加入56 g SSBR-1（牌號Sprintan SLR-4601-Schkopau），再向其中加入300 g環(huán)己烷，60 ℃下溶解2 h。將此聚合物溶液轉移至1.7 L不銹鋼容器中，蒸發(fā)溶劑，充氮以排除空氣。隨后加入改性劑S1和催化劑，于65 ℃水浴中轉動75 min。再將聚合物溶液汽提1 h以除去揮發(fā)分，在70 ℃烘箱中干燥30 min，最后在室溫下放置1～3 d。表1列出了試樣P1～P3的特性及助劑的用量。

表1 硅氫化反應助劑用量及聚合物特性

1.1.2 SSBR-2的主鏈改性

向帶有機械攪拌的2.0 L玻璃反應器中加入40 g SSBR-2（牌號Sprintan SLR-4602-Schkopau），再向其中加入210 g環(huán)己烷，60 ℃下溶解2 h。將此聚合物溶液轉移至1.7 L不銹鋼容器中，蒸發(fā)溶劑，充氮以排除空氣。隨后，加入改性劑S2和催化劑，于65 ℃水浴中轉動75 min。再將聚合物溶液汽提1 h以除去揮發(fā)分，在70 ℃烘箱中干燥30 min，最后在室溫下放置1～3 d。表1列出了試樣P4～P5的特性及助劑用量。

1.2 混煉膠及硫化膠的制備

按照表2所列實驗配方，將多官能化無油SSBR與炭黑混煉。采用的是二步法混煉工藝。

表2 混煉炭黑實驗配方1）

按照表3所列實驗配方，將多官能化未改性無油SSBR與白炭黑混煉。采用的也是二步法混煉工藝。

表3 混煉二氧化硅實驗配方1）

拉伸強度、拉斷伸長率和300%定伸應力的測試采用Zwick Z010儀，按照ASTM D 412-98A（2002年重新批準）進行。

疲勞生熱采用Doli‘Goodrich’撓度儀，按照ASTM D 623方法A測試。

非硫化流變性能采用無轉子剪切流變儀（型號MDR 2000 E）上，按照ASTM D 5289-95（2001年重新批準）測試其焦燒時間（ts）和硫化時間（tc）。

用德國Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH生產的Eplexor 150N型動態(tài)譜儀測試tan δ（60 ℃），動態(tài)形變2%，頻率2 Hz，溫度60 ℃。在同樣設備及負荷下于0 ℃或-10 ℃測試其tan δ（0 ℃）和tan δ（-10 ℃）。

按照DIN 53516（1987-06-01）測試其DIN磨耗。

2 結果與討論

2.1 聚合物制備和SSBR改性工藝

SSBR通常是指丁二烯、苯乙烯在非極性溶劑中的陰離子聚合產物。盡管許多烷基堿金屬或烷基堿土金屬都可以引發(fā)聚合反應，但工業(yè)化生產SSBR通常還是采用n-丁苯鋰和s-丁苯鋰。向聚合體系中加入Lewis堿，如四氫呋喃、胺或聚醚，以保證聚合物分子鏈中苯乙烯的無規(guī)分布，還可以增加1，2-聚丁二烯結構含量。

實現SSBR官能化的方法有幾種。聚合物分子鏈中引入官能團的不同方法如圖1所示。有2種改性路徑：a）鏈端改性；b）聚合物主鏈改性。鏈端改性通過聚合引發(fā)劑（圖1中的實線空心球）或封端劑（圖1中的實心球）引入陰離子極性基團。這2種工藝也可同時起作用，在聚合物的兩端進行官能化反應。有2種不同的合成路線可以實現聚合物主鏈改性。第一種可選方法是向苯乙烯和1，3-丁二烯中加入含有極性基團的第三單體。較為理想的情況是第三單體與增長的聚合物鏈可以無規(guī)結合（圖1中的淺實心球）?；蛘?，后聚合主鏈改性反應是在單體轉化之后進行選擇性的鏈端官能化改性（圖1中的虛線空心球）。線型聚合物的鏈端改性使得聚合物分子鏈的一端或兩端被官能化。末端官能化改性的聚合物與橡膠配方中的填料混煉時，聚合物鏈端極性基團與填料，或與其他聚合物分子之間可以形成化學鍵或產生靜電引力。

線型聚合物分子鏈的末端改性程度很有限，沒有極性基團去接枝不飽和分子鏈。與此相反，主鏈官能化改性技術沒有官能度的限制，可以很完美地在橡膠與填料混煉時產生較強的聚合物-填料相互作用，從而達到改性的目的。例如，引入的第三單體必須具有可聚合性，不會讓陰離子聚合物分子鏈失活，不會嚴重地影響聚合反應動力學。相比之下，盡管后聚合主鏈改性反應適用的官能團范圍較廣，但其改性產物還是有限的，大多數是通過無規(guī)過程對聚合物主鏈的雙鍵進行加成反應，而使用無規(guī)引發(fā)劑有可能產生凝膠或使鏈交聯程度加劇。

圖1 SSBR官能化途徑

我們已對SSBR實施了硅烷極性基團的硅氫化反應，它是硅烷的Si—H對烯烴（或炔烴）的催化加成反應。大多數活性催化官能化反應都符合Chald-Harrod硅氫化反應機理。非對稱取代烯烴的硅氫化反應有可能產生兩種異構體，即Markovnikov和反式-Markovnikov產物（見圖2）。

圖2 雙鍵硅氫化反應及可能的產物示意圖

SSBR的硅氫化反應沒有副產物。催化加成反應可使反應產率達到80%，其值可通過ICP檢測改性SSBR中Si含量得到（見表1）。

硅氫化反應比較有代表性的途徑之一就是采用過氧化物進行后主鏈改性反應。典型的硅氫化反應催化劑是重金屬或貴金屬化合物。Speier綜述了硅氫化反應的催化劑。改性聚合物的ICP測試證明改性劑S1和S2成功地進行了硅氫化反應（見表1和圖3）。

這種新型主鏈改性技術進一步減少了硫化滯后損失，降低了輪胎滾動阻力。鏈端改性的非填充聚合物和充油聚合物具有相對較高的分子量，聚合物分子鏈數量相對較少，由于極性基團數量較少，與填料顆粒相互作用的機會也很有限。因此，這種新技術在平衡聚合物-填料相互作用、改進輪胎橡膠硫化性能方面還是非常具有吸引力的。

圖3 主鏈改性劑S1和S2示意圖

2.2 新型SSBR的開發(fā)

圖1所列的各種技術均可用于開發(fā)多官能化聚合物。在含白炭黑和炭黑的混煉膠中，優(yōu)化了新型多官能化無油聚合物的滾動阻力及均衡的抓著力、磨耗、疲勞生熱性能。上述性能均衡的炭黑混煉膠，例如Sprintan SLR-4602-Schkopau的性能也得到了改善。

對新型多官能無油SSBR與改性SSBR（Sprintan SLR-4602-Schkopau）進行了性能對比。

表4列出了聚合物的結構及其門尼黏度值。表5和表6、圖4總結與比較了炭黑混煉膠及其硫化膠的性能。

表4 聚合物性能

表5 炭黑混煉膠的混煉性能及拉伸性能

表6 炭黑混煉膠的硫化性能

可以發(fā)現，與所選擇的參考試樣相比，新型SSBR的性能得到了極大的改善。與Sprintan SLR-4602-實驗室試樣的炭黑硫化膠相比，新型改性SSBR的60 ℃ tan δ下降了18%，0 ℃ tan δ增加了30%，疲勞生熱（HBU）值下降了7%，DIN磨耗保持不變。

圖4 新型SSBR炭黑混煉膠的硫化性能

tan δ-溫度曲線如圖5所示。新型SSBR的60 ℃回彈率增加進一步降低了其滾動阻力。而且，與輪胎濕滑性能相關的0 ℃tan δ增加了5%。

圖5 新型SSBR炭黑硫化膠的tan δ-溫度曲線

與未改性的SSBR、Sprintan SLR-4602-Schkopau相比，新型改性無油SSBR白炭黑混煉膠的滾動阻力、疲勞生熱、回彈性、60 ℃ tan δ性能均得到了改善。因此，新型改性SSBR的性能遠優(yōu)于改性Sprintan SLR-4602-Schkopau，它是專門設計的、具有良好相互作用的白炭黑和炭黑混煉膠。

表7列出了聚合物的微觀結構及其門尼黏度值。表8和表9、圖6總結與比較了白炭黑混煉膠及其硫化膠的性能。

表7 聚合物性能

表8 含白炭黑混煉膠的混煉性能及拉伸性能

表9 含白炭黑混煉膠的硫化性能

同樣可以發(fā)現，與所選擇的參比試樣相比，新型SSBR的性能得到了極大的改善。與Sprintan SLR-4602-Schkopau白炭黑硫化膠相比，新型改性SSBR 60 ℃ tan δ下降了32%，疲勞生熱（HBU）值下降了16%，300%定伸應力增加了15%，DIN磨耗幾乎保持不變。與未官能化改性參比試樣相比，新型SSBR的性能改善更大。

圖6 含白炭黑硫化膠的性能

新型SSBR白炭黑硫化輪胎用膠60 ℃回彈率增加進一步降低了其滾動阻力（表9）。而且，與輪胎濕滑性能相關的0 ℃ tan δ增加了10%。tan δ-溫度曲線如圖7所示。

圖7 新型SSBR白炭黑硫化膠的tan δ-溫度曲線

新型改性充油SSBR的性能遠優(yōu)于非改性或Styron改性SSBR、白炭黑、炭黑硫化膠。盡管一般情況下要求橡膠性能（滾動阻力、抓著性、磨耗性）保持均衡，但還是希望其滾動阻力能更低些。

3 結 論

為大幅降低輪胎的滾動阻力，開發(fā)了新型改性非充油、充油SSBR。與非改性SSBR及采用最先進技術官能化的聚合物相比，這兩種含白炭黑和炭黑的改性SSBR硫化膠性能更優(yōu)異。新型非充油SSBR（見圖8和圖9）大幅度改善了輪胎的滾動阻力，含白炭黑和炭黑硫化膠的60 ℃tan δ分別下降了32%和18%。而且，還發(fā)現了有益于疲勞生熱、磨耗性能和抗?jié)窕阅埽? ℃時的tan δ）的方法。

圖8 含白炭黑新型改性SSBR混煉膠的性能

圖9 新型改性SSBR炭黑混煉膠的性能

設計新型SSBR是為了在不損失安全性或磨損性的情況下降低油耗，因此，它更利于滿足日益嚴格的輪胎標準，有助于長期減少CO2排放量。

［1］ Doring C， Sven K H.Multi-Functionalized SSBR and Compound Vulcanizate Performance Characteristics［J］. Rubber World，2015，251（5）∶35-41.

［責任編輯：翁小兵］

TQ 333.1

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1671-8232（2015）12-0009-06

2015-09-16

朱景芬（1967 — ），女，山東煙臺人，碩士，高級工程師。主要從事橡膠類期刊編輯工作，已發(fā)表論文20余篇。