許小云

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

生產(chǎn)工藝

14×104Nm3/h制氫裝置開工及運(yùn)行分析

許小云

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

對某石化公司14×104Nm3·h-1制氫裝置的首次開工及生產(chǎn)運(yùn)行情況進(jìn)行了分析總結(jié)。裝置運(yùn)行一年來，各個重要操作參數(shù)均處于受控狀態(tài)，滿足設(shè)計(jì)要求。同時(shí)，裝置實(shí)際綜合能耗小于設(shè)計(jì)值，氫氣生產(chǎn)成本得到了降低。

制氫裝置；開工；生產(chǎn)運(yùn)行

隨著我國新《環(huán)境保護(hù)法》的出臺，國家對環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，由此對高標(biāo)準(zhǔn)清潔燃料的需求量也逐年增加。另一方面世界原油越來越趨向于重質(zhì)化和高含硫，煉油廠加氫裝置規(guī)模隨之增大，因此氫氣在石油化工企業(yè)中的需求日趨旺盛。工業(yè)應(yīng)用的制氫方法有多種，包括烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化法、甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化法、重油或煤氣化法、水電解法、氨分解法等［1］，其中烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化法建設(shè)規(guī)模靈活，能耗物耗較低，是目前石化企業(yè)中最常用的制氫方法。

1 裝置簡介

某石化公司14×104Nm3·h-1制氫裝置是該公司二期含硫原油加工的配套工程，于2014年7月29日實(shí)現(xiàn)一次開車成功。裝置造氣部分引進(jìn)法國德希尼布公司的工藝技術(shù)，采用烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化法工藝路線，凈化部分采用美國UOP公司專利技術(shù)設(shè)備，富含氫氣的變換氣采用變壓吸附（PSA）方法提純。裝置主要由原料升壓和精制部分、原料預(yù)轉(zhuǎn)化部分、水蒸汽轉(zhuǎn)化部分、高溫變換反應(yīng)和工藝氣熱回收部分、PSA凈化部分、轉(zhuǎn)化爐熱量供應(yīng)和煙氣余熱回收部分以及雙產(chǎn)汽系統(tǒng)等7個部分組成，操作彈性為40%～110%，年開工時(shí)數(shù)為8400h。本裝置主要原料為煉廠氣、天然氣、液化氣和輕石腦油，可以單獨(dú)進(jìn)料或混合進(jìn)料，主要產(chǎn)品是純度99.9%以上、壓力2.3MPa的工業(yè)氫氣。

2 裝置工藝特點(diǎn)

該裝置的工藝特點(diǎn)主要有：1）采用天然氣、煉廠氣、液化氣和石腦油作為裝置原料，提高了裝置運(yùn)行的可靠性和靈活性；2）采用較高的轉(zhuǎn)化出口溫度（895℃），增加轉(zhuǎn)化深度，提高單位原料的產(chǎn)氫率，從而降低原料消耗；3）工藝氣體進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐之前，增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，利用預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的低水碳比反應(yīng)條件，使總的水碳比降為2.95（mol/mol），降低轉(zhuǎn)化爐的燃料消耗；4）脫硫反應(yīng)器設(shè)置兩臺，既可串聯(lián)又可并聯(lián)，使氧化鋅的利用率達(dá)到100%，并可實(shí)現(xiàn)不停工更換脫硫劑；5）設(shè)置的預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器減小了轉(zhuǎn)化爐尺寸，充分利用高溫位煙氣熱量，有利于節(jié)能降耗，同時(shí)降低轉(zhuǎn)化爐操作的苛刻性，提高轉(zhuǎn)化爐運(yùn)行的可靠性；6）一氧化碳變換部分采用高溫變換流程，以降低裝置投資，簡化制氫流程，縮短開工時(shí)間；7）采用雙蒸汽系統(tǒng)，將煙道氣、轉(zhuǎn)化氣產(chǎn)汽系統(tǒng)分開，使自產(chǎn)外輸蒸汽滿足了外輸品質(zhì)的要求，并且最大限度地利用裝置的余熱；8）將變換氣冷卻過程中產(chǎn)生的酸性冷凝水送至除氧器的汽提段，經(jīng)低壓蒸汽汽提后，作為鍋爐給水補(bǔ)充水，減少除鹽水用量；9）轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)為頂燒爐，通過采用高預(yù)熱燃燒空氣溫度方案，使入爐燃燒空氣溫度提高至485℃，有效提高了加熱爐熱效率。

3 裝置首次開工

3.1 加氫催化劑預(yù)硫化

加氫催化劑預(yù)硫化是保證催化劑活性的關(guān)鍵，同時(shí)預(yù)硫化徹底可有效延長催化劑壽命。加氫反應(yīng)器干燥結(jié)束后，床層最高點(diǎn)溫度降至220℃時(shí)開始恒溫，并往系統(tǒng)中配入氫氣。當(dāng)循環(huán)氣體中分析H2含量大于30%（V）時(shí)，開始往系統(tǒng)注入硫化劑二甲基二硫，注入量30L·h-1，且每小時(shí)分析一次加氫反應(yīng)器出口H2S含量，循環(huán)氫中H2S濃度見圖1。加氫反應(yīng)器出口H2S濃度大于催化劑廠家所要求的700×10-6后，即認(rèn)為H2S穿透加氫反應(yīng)器，開始進(jìn)行系統(tǒng)循環(huán)升溫。當(dāng)循環(huán)氫中H2S濃度升為20000×10-6且相對穩(wěn)定不再上升時(shí)，停止注硫。在循環(huán)氫中H2S濃度降為8000×10-6，且基本維持穩(wěn)定后，加氫催化劑硫化結(jié)束。受中壓蒸汽換熱量限制，此次催化劑預(yù)硫化時(shí)加氫反應(yīng)器床層溫度最高點(diǎn)只能到達(dá)272℃，不能達(dá)到所要求的最高硫化溫度320℃，故裝置開工后將用天然氣中的硫?qū)Υ呋瘎┻吷a(chǎn)邊硫化。

圖1 循環(huán)氫中H2S濃度

3.2 轉(zhuǎn)化、高變催化劑還原

轉(zhuǎn)化爐點(diǎn)火后，開始按照系統(tǒng)升溫曲線進(jìn)行升溫，轉(zhuǎn)化爐升溫曲線見圖2，高溫變換反應(yīng)器升溫曲線見圖3，裝置進(jìn)入轉(zhuǎn)化、高變催化劑還原階段。當(dāng)工藝蒸汽汽包所產(chǎn)中壓蒸汽壓力上升到3.7MPa時(shí)，化驗(yàn)分析蒸汽中Cl離子濃度為0.1×10-6，小于催化劑廠家要求的0.5×10-6，所產(chǎn)蒸汽具備配入系統(tǒng)條件。轉(zhuǎn)化爐入口溫度540℃，出口溫度505℃，高溫變換反應(yīng)器床層最低點(diǎn)溫度225℃（大于220℃），開始往系統(tǒng)配汽。當(dāng)系統(tǒng)配汽量達(dá)58t·h-1，符合專利商德希尼布公司所要求的最低配汽量，即滿負(fù)荷配汽量的50%，開始往系統(tǒng)配氫?；?yàn)分析循環(huán)氣中氫氣濃度為75%（大于70%），即配氫結(jié)束，此時(shí)轉(zhuǎn)化爐出口溫度780℃，進(jìn)入轉(zhuǎn)化、高變催化劑恒溫還原階段。8h后，轉(zhuǎn)化爐出口溫度786℃，系統(tǒng)恒溫結(jié)束，高溫變換反應(yīng)器出口氫氣濃度無明顯變化且床層無明顯溫升，轉(zhuǎn)化、高變催化劑還原結(jié)束。

圖2 轉(zhuǎn)化催化劑還原升溫曲線

圖3 高變催化劑還原升溫曲線

3.3 造氣單元投料

加氫反應(yīng)器、脫硫反應(yīng)器通過升溫介質(zhì)氮?dú)饧訜岬饺肟跍囟冗_(dá)到設(shè)計(jì)溫度以上后，引入天然氣進(jìn)加氫反應(yīng)器、脫硫反應(yīng)器，并通過壓控閥放至全廠高壓火炬系統(tǒng)。由于天然氣的比熱容相對氮?dú)獾妮^大，天然氣引入后加氫反應(yīng)器入口溫度很快上升到聯(lián)鎖值410℃（聯(lián)鎖已切除），為防止損壞加氫催化劑同時(shí)考慮到天然氣化驗(yàn)分析時(shí)未檢測出有機(jī)硫、有機(jī)氯及烯烴，故轉(zhuǎn)化爐進(jìn)料前暫不投用加氫反應(yīng)器，天然氣改走加氫反應(yīng)器副線?；?yàn)分析脫硫反應(yīng)器出口天然氣中H2S、HCl未檢測出后，天然氣改進(jìn)轉(zhuǎn)化爐，同時(shí)緩慢關(guān)小脫硫反應(yīng)器出口天然氣去高壓火炬系統(tǒng)的控制閥，造氣單元開始投料。通過逐步提高天然氣進(jìn)料量，并控制高變氣放火炬壓控閥開度，以0.1MPa·min-1的速度提高系統(tǒng)壓力至正常操作壓力。此后，裝置進(jìn)料量提高至最低負(fù)荷14.5t·h-1，同時(shí)維持最低配汽量58t·h-1，控制轉(zhuǎn)化爐出口溫度780℃左右。轉(zhuǎn)化爐進(jìn)料穩(wěn)定一段時(shí)間后，加氫反應(yīng)器入口溫度降至380℃，加氫反應(yīng)器并入原料精制系統(tǒng)。隨后，啟動循環(huán)氫氣壓縮機(jī)開始給系統(tǒng)連續(xù)配氫，配氫量控制為設(shè)計(jì)要求的5%（V）天然氣進(jìn)料量。

3.4 PSA單元投料

高變氣化驗(yàn)分析合格后，改入PSA單元。PSA自動充壓完成后啟動閥架運(yùn)行，吸附時(shí)間手動設(shè)為74s，10min后產(chǎn)品氫氣中微量CO、CO2在線分析數(shù)據(jù)低于指標(biāo)20×10-6，PSA產(chǎn)氫合格。為防止PSA程控閥在開工初期發(fā)生故障而引起全廠管網(wǎng)氫氣壓力波動，PSA所產(chǎn)氫氣暫時(shí)放至全廠高壓火炬。此后陸續(xù)出現(xiàn)2次因吸附塔程控閥故障，導(dǎo)致該塔切出系統(tǒng)及產(chǎn)氫量發(fā)生波動，處理好故障程控閥后該吸附塔并入系統(tǒng)運(yùn)行。PSA系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)小時(shí)后，且產(chǎn)品氫氣質(zhì)量指標(biāo)持續(xù)合格，所產(chǎn)氫氣改入全廠氫氣管網(wǎng)。

4 裝置運(yùn)行情況

裝置自2014年7月開車正常至2015年7月，已運(yùn)行1年時(shí)間，受全廠氫氣平衡影響，裝置大部分時(shí)間處于60%～75%的較低負(fù)荷運(yùn)行。由于天然氣產(chǎn)氫率高且價(jià)格相對較低，裝置一直使用天然氣作為原料。與設(shè)計(jì)原料性質(zhì)相比，實(shí)際加工的天然氣更有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中甲烷含量為98%，大于設(shè)計(jì)值92%，總硫含量20×10-6，小于設(shè)計(jì)值100×10-6。裝置產(chǎn)品氫氣純度大于99.9%，滿足設(shè)計(jì)要求，因裝置負(fù)荷較低，單位原料產(chǎn)氫率為34.1%，小于設(shè)計(jì)值34.7%。裝置各主要操作參數(shù)均處于受控狀態(tài)，滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)。

4.1 轉(zhuǎn)化爐運(yùn)行工況

轉(zhuǎn)化爐為制氫裝置核心部分，其主要作用是把烴類物質(zhì)與水蒸汽反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氣、一氧化碳、二氧化碳，并剩下少量未轉(zhuǎn)化的甲烷，因此轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量成為轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化深度的重要標(biāo)志，直接影響裝置氫氣收率。轉(zhuǎn)化爐進(jìn)料量即碳空速越低，水碳比越高，轉(zhuǎn)化爐出口溫度越高則轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量越低，單位原料產(chǎn)氫率越高［1］。由于過高的水碳比及轉(zhuǎn)化爐出口溫度將消耗更多的燃料，且轉(zhuǎn)化爐出口溫度越高，安全風(fēng)險(xiǎn)越大，因此實(shí)際生產(chǎn)中需要從綜合能耗和安全性考慮，對裝置水碳比及轉(zhuǎn)化爐出口溫度設(shè)定一個比較合理的值。當(dāng)前裝置處于較低負(fù)荷運(yùn)行中，轉(zhuǎn)化爐出口溫度控制一個較低值835℃（設(shè)計(jì)溫度895℃），水碳比控制3.2（設(shè)計(jì)值2.95），轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量5.4%，單位原料產(chǎn)氫率為34.1%，小于設(shè)計(jì)值34.7%。

4.2 高溫變換反應(yīng)器運(yùn)行工況

高溫變換反應(yīng)器的作用是把轉(zhuǎn)化爐出口中的一氧化碳與水蒸汽反應(yīng)進(jìn)一步生成氫氣和二氧化碳，其出口CO含量越低，則反應(yīng)越完全。高溫變換反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，溫度降低對反應(yīng)有利，但考慮到催化劑的活性，在一定溫度范圍內(nèi)，提高反應(yīng)器入口溫度有利于降低出口CO含量。同時(shí)，反應(yīng)器進(jìn)料量越大，入口CO含量越高，則出口CO含量越高。目前，高溫變換催化劑處于運(yùn)行初期，催化劑活性較高，可適當(dāng)控制較低的反應(yīng)器入口溫度，有利于延長催化劑壽命。現(xiàn)階段高變反應(yīng)器入口溫度控制為330℃，小于設(shè)計(jì)值335℃，反應(yīng)器入口CO含量13.3%，出口CO含量1.9%，低于設(shè)計(jì)值4.5%。

4.3 PSA運(yùn)行工況

本套制氫裝置PSA部分引進(jìn)美國UOP專利技術(shù)設(shè)備，其設(shè)計(jì)氫氣收率為90%。PSA收率影響因素有原料氣組成及壓力、產(chǎn)品氫純度及雜質(zhì)要求、解吸氣壓力、吸附劑的性能。裝置運(yùn)行中，適當(dāng)降低解吸氣壓力至0.015MPa，以增加吸附劑解吸效果，提高氫氣收率。產(chǎn)品氫氣中（CO+CO2）雜質(zhì)含量控制小于12×10-6（設(shè)計(jì)值20×10-6），保證產(chǎn)品質(zhì)量合格。PSA進(jìn)料氫氣含量73.5%，解吸氣中氫氣含量23.4%（設(shè)計(jì)值24%），氫氣收率為90.3%，滿足設(shè)計(jì)要求。

4.4 裝置綜合能耗

制氫裝置的生產(chǎn)成本中，原料氣、燃料氣的消耗量以及蒸汽的自產(chǎn)量所占比例較大［2］，裝置的技術(shù)水平除了保證安全平穩(wěn)生產(chǎn)外，主要體現(xiàn)在盡量降低原料氣及燃料的單耗，同時(shí)提高蒸汽的自產(chǎn)量，即最終降低裝置綜合能耗。為此，裝置運(yùn)行中嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)化爐煙氣中氧含量在2%左右，控制轉(zhuǎn)化爐

表1 裝置綜合能耗 /kgEO·t-1H2

排煙溫度小于設(shè)計(jì)值142℃，以提高轉(zhuǎn)化爐熱效率。同時(shí)，降低裝置水碳比至3.2，接近設(shè)計(jì)值2.95，控制適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化爐出口溫度835℃，從而降低裝置綜合能耗。裝置自首次開工投產(chǎn)至今，除開工初期2014年8月份因運(yùn)行不穩(wěn)定解吸氣部分放至全廠火炬系統(tǒng)造成綜合能耗偏高以外，其它各月綜合能耗均低于設(shè)計(jì)值。近期3個月的裝置綜合能耗數(shù)據(jù)見表1，從表中數(shù)據(jù)可以看出，各月綜合能耗均小于設(shè)計(jì)值3473.50 kgEO·t-1H2。主要開工步驟是合理的、成功的，此套烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置的工藝設(shè)計(jì)達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。1年多的運(yùn)行過程中，各個重要操作參數(shù)均在合理范圍內(nèi)，滿足設(shè)計(jì)要求，且實(shí)際綜合能耗小于設(shè)計(jì)值，較大地降低了氫氣生產(chǎn)成本。

［1］ 郝樹仁，董世達(dá).烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝技術(shù)［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2009.

［2］ 韓維濤，黃曉暉，曹衛(wèi)波，等.制氫裝置用能分析與節(jié)能措施［J］.煉油技術(shù)與工程，2012，42（8）：53-56.

5 結(jié)語

14×104Nm3·h-1制氫裝置的開工經(jīng)驗(yàn)表明各

Analysis about Start-up and Run of Producing Hydrogen Planting of 14×104Nm3/h

XU Xiao-yun
（Guangxi Petrochemical Company， CNPC， Qinzhou 535008， China）

TE 624.4

B

1671-9905（2015）09-0061-03

許小云（1979-），男，工程師，碩士研究生，現(xiàn)從事制氫裝置工藝技術(shù)工作，E-mail： xuxiaoyun2@petrochina.com.cn

2015-07-10