胡苗苗，洪俊明，李尚惠，戴蘭華，陳向強，謝小青

（1.華僑大學 化工學院，福建 廈門361021；2.廈門市排水監(jiān)測站，福建 廈門361005；3.廈門水務中環(huán)污水處理有限公司，福建 廈門361005）

水體中NH＋4－N 污染是我國水環(huán)境污染的一個重要因子.廢水中，NH＋4－N 的去除主要通過微生物硝化過程完成，而生物硝化過程需要消耗一定的堿度.近年來，國內外學者在堿度對硝化過程的影響方面開展了大量的研究.Modin等［1］采用雙極室微生物燃料電池對進水中的堿度進行再分配，研究了堿度再分配后對硝化作用的影響.Hou等［2］使用流化床生物膜工藝處理煤化工廢水，發(fā)現(xiàn)NH＋4－N 去除率隨著堿度劑量比的增加而增加.膜生物反應器可實現(xiàn)水力停留時間和污泥泥齡的分離，有利于硝化菌的富集和硝化過程的進行，是一種高效的生物處理污水技術［3］.但膜組件價格昂貴、運行能耗高以及膜污染等問題，嚴重限制了膜生物反應器（MBR）的推廣和應用.動態(tài)膜生物反應器（dynamic membrane bioreactor，DMBR）在保留MBR 優(yōu)點的同時，采用大孔徑網(wǎng)膜代替微濾膜的技術和依靠出水水頭差自流出水減小能耗等措施降低工藝成本，而且還具有出水水質好、出水通量大、清洗容易等優(yōu)點.洪俊明等［4］考察了投加顆?；钚蕴繉δど锓磻鬟\行過程和處理效果的影響.盧芳芳等［5］采用DMBR 研究了鹽度對處理養(yǎng)殖廢水脫氮效能的影響.張建等［6］考察了DMBR 中動態(tài)膜對污染物的去除效果及動態(tài)膜與混合液活性污泥的降解特性.一般的城鎮(zhèn)污水堿度值約為200mg·L－1［7］，隨著城鎮(zhèn)生活污水中NH＋4－N質量濃度的提高，堿度已經(jīng)成為硝化過程的主要控制因素.本文采用DMBR 處理工藝，研究在不同進水堿度條件下對DMBR 處理生活污水的脫氮過程、有機物降解和動態(tài)膜污染特性的影響.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

DMBR 的實驗裝置由生物反應器和浸沒式膜組件組成，如圖1所示.污水從原水桶由蠕動泵提升進入反應器，使用錯流微孔曝氣.反應器的有效容積為12.5L，其中裝有2個膜組件，由PVC 板、濾布自制而成，尺寸為0.17m×0.25m，組件內為PP填料支撐層，所用膜片為孔徑37μm 的工業(yè)濾布，有效膜面積為0.085m2.反應器停留時間為7h，運行期間除了取樣檢測未排泥.反應器采用重力流出水，與傳統(tǒng)的MBR相比減少了蠕動泵抽吸出水，降低了運行成本.當膜過濾壓差達到一定值時，使用自來水反沖洗膜組件［5］.

1.2 進水水質

生活污水采用278mg·L－1葡萄糖，278mg·L－1淀粉，13.16 mg·L－1KH2PO4，66 mg·L－1MgSO4，165mg·L－1（NH4）2SO4，6mg·L－1CaCl2，6mg·L－1MnSO4·H2O 進行配制.此外，通過改變碳酸氫鈉的投加量，控制進水的堿度水平（以CaCO3計）為510，430，330，224，130，25mg·L－1.

未馴化的污泥取自某城市污水處理廠氧化溝的好氧段，取回后裝入反應器內，開始曝氣，溶解氧質量濃度控制在3～5mg·L－1，馴化時間為1w.待出水水質穩(wěn)定后，進入連續(xù)運行階段，恒定進水流量為1.6L·h－1，按逐漸降低的堿度梯度開展實驗過程.每天定期取進出水，檢測CODCr、總氮、NH＋4－N、硝氮和亞硝氮的質量濃度、堿度以及pH 值，并分析反應器內的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）濃度，定期測定反應器膜通量和過濾壓差的變化，用來表征動態(tài)膜的膜污染程度.

圖1 一體式動態(tài)膜生物反應器工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of a submerged dynamic membrane bioreactor

1.3 檢測方法

CODCr測定采用快速密閉催化消解法；總氮（TN）的測定采用過硫酸鉀氧化紫外分光光度法；NH＋4－N 的測定采用納氏試劑分光光度法；硝氮的測定采用紫外分光光度法；亞硝氮的測定采用N－（1萘基）－乙二胺分光光度法；EPS的提取方法參照文獻［8］；蛋白質的測定采用考馬斯亮藍法［9］；多糖的測定采用苯酚－硫酸法［10］；堿度（ALK）的測定采用酸堿指示劑滴定法；pH 值使用pH 計進行測定.

2 結果與討論

2.1 進水堿度變化對出水堿度與pH 值的影響

DMBR 運行過程中，在不同進水堿度條件下的進出水堿度和堿度利用率變化，如圖2 所示.圖2中：ρ（NH＋4－N）表示NH＋4－N 的質量濃度；η為去除率.由圖2可知：進水堿度為330～510mg·L－1時，堿度利用率分別為67%，52%，43%，出水堿度超過100mg·L－1，說明DMBR 處理生活污水的堿度充足；當進水的堿度為25～224mg·L－1時，堿度利用率分別達到88%，95%，95%，進水的堿度基本完全消耗，出水堿度幾乎為0，DMBR 開始出現(xiàn)堿度不足的現(xiàn)象.

圖2 進出水堿度及利用率變化Fig.2 Alkalinity and utilization rate of influent and effluent

圖3 不同堿度條件下進出水pH 值變化Fig.3 Variation of pH value of influent and effluent under different alkalinity

進出水的pH 值在不同堿度條件下的變化情況，如圖3所示.由圖3可知：當堿度為430，510mg·L－1時，pH 值穩(wěn)定在7.42～8.13之間；進水的堿度低于330mg·L－1時，pH 值隨著進水堿度的降低而逐漸降低；當進水堿度為25mg·L－1時，pH 值下降至5.33，出水明顯偏酸性.從pH 值的變化也可以看出，堿度對pH 值的緩沖作用顯著，堿度充足時，pH 值變化不大；當出現(xiàn)堿度不足時，pH 值的變化要滯后于堿度的變化.

圖4 進出水CODCr質量濃度變化 Fig.4 CODCrconcentration variation of influent and effluent

圖5 進出水NH＋4－N 質量濃度變化Fig.5 NH＋4－N concentration variation of influent and effluent

2.2 進水堿度變化對污染物去除效果的影響

2.2.1 對CODCr的影響 不同堿度條件下，進出水CODCr的質量濃度ρ（CODCr）及去除率η的變化，如圖4所示.由圖4可知：在進水堿度為25～510mg·L－1的條件下，反應器出水的CODCr的平均質量濃度約為24mg·L－1，去除率達到92.46%.這是由于有機物的降解主要依靠活性污泥中大量的異養(yǎng)菌共同作用完成的［11］，進水堿度的改變使反應器出水pH 值在5.33～8.13之間變化，部分異養(yǎng)菌可在偏酸的環(huán)境下生長，并對不良酸堿環(huán)境的抵抗能力較強，所以堿度的改變對活性污泥中微生物的有機物利用影響不大.因此，進水堿度的變化對CODCr的去除率幾乎沒有影響.丁國際等［12］研究了7個隔室的新型一體化工藝處理生活污水的影響因素，發(fā)現(xiàn)堿度充足（290mg·L－1）和堿度不足（90mg·L－1）兩種情況下，堿度對活性污泥的有機物的去除影響不明顯，這與文中的研究結果相一致.

2.2.2 對NH＋4－N 的影響 在不同的堿度條件下，對DMBR 進出水NH＋4－N 的質量濃度ρ（NH＋4－N）及去除率η的影響，如圖5所示.由圖5可知：當堿度為224～510mg·L－1時，DMBR 對NH＋4－N 的去除率變化不大，穩(wěn)定在98%～100%之間；當堿度為130mg·L－1時，對NH＋4－N 的去除率降低到75%；當堿度為25mg·L－1時，NH＋4－N 的去除率僅為35%.在硝化反應過程中會產(chǎn)生H＋，使DMBR 中混合液的H＋濃度升高，從而引起系統(tǒng)的pH 值降低.硝化細菌在pH 值為中性或微堿性條件下活性最強，硝化過程反應快［13］.充足的堿度可以對混合液pH 值的變化起緩沖作用.當堿度為220～510mg·L－1時，系統(tǒng)的pH 值維持在7以上，有利于硝化菌的生長，保證了硝化反應的正常進行，可使NH＋4－N 降低到較低的水平.當堿度為130mg·L－1時，出水的pH 值降至6.31，硝化細菌生長受到抑制；當堿度為25 mg·L－1時，pH 值降至5.33，硝化反應受阻.

丁國際等［12］也發(fā)現(xiàn)堿度充足（290mg·L－1）時，NH＋4－N 去除率為97%；堿度不足（90mg·L－1）時，硝化反應受到抑制，NH＋4－N 去除率為71.8%.因此，常規(guī)城鎮(zhèn)生活污水在進水NH＋4－N 為35～40 mg·L－1時，堿度基本足夠；若進水NH＋4－N 濃度上升，硝化過程就會出現(xiàn)堿度不足的情況而受到抑制.2.2.3 對NO－x－N 的影響 在不同堿度下，DMBR 出水NO－3－N，NO－2－N 質量濃度ρ（NO－x－N）的變化，如圖6所示.由圖6可知：亞硝氮在整個運行過程中的濃度幾乎為0，說明在DMBR 中沒有發(fā)生短程硝化過程.當堿度為224～510mg·L－1時，出水硝氮濃度約為25.23mg·L－1，堿度充足的條件下（330～510mg·L－1），大部分NH＋4－N 通過硝化作用轉化為硝氮，出水的硝氮濃度較高.由于在反應器內存在一定的缺氧區(qū)域以及污泥絮體內部由于氧傳遞受阻形成的缺氧環(huán)境，而反硝化細菌是兼性厭氧菌，缺氧環(huán)境為反硝化細菌提供了生存條件，使得反硝化作用能順利進行.當進水堿度下降到130mg·L－1時，出水硝氮濃度降至12.47mg·L－1左右；當堿度為25mg·L－1時，出水硝氮濃度幾乎為0.在堿度不足的條件下，由于硝化反應受到堿度不足和pH 值下降的影響發(fā)生了抑制，硝化作用受阻，只有少量的NH＋4－N 轉化為了硝氮，這部分硝氮通過反應器內存在的缺氧區(qū)域內的反硝化作用轉化為氮氣，被完全去除.

2.2.4 堿度對總氮的影響 在不同的堿度下，DMBR 進出水總氮濃度ρ（TN－N）及去除率η的變化，如圖7所示.由圖7可知：在不同的進水堿度條件下，反應器對總氮去除率約為30%，總氮的去除是通過動態(tài)膜生物反應器中的微生物硝化過程和反硝化過程來完成.在進水堿度充足（330，430，510mg·L－1）時，硝化過程進行較為徹底，NH＋4－N 去除率較高，出水中含有大量的硝氮，反應器對總氮的去除控制因素主要是反硝化過程；在低堿度（低于130mg·L－1）條件下，硝化過程受到堿度不足和pH 值下降的影響，硝化反應過程受到抑制，出水中含有大量的NH＋4－N，反應器對總氮的去除主要由硝化作用所控制.

在硝化過程中，每生成1mg·L－1NH＋4－N 需要堿度7.14mg·L－1（以CaCO3計）；在反硝化過程中，反應1mg·L－1NO－3－N 要生成3.57mg·L－1堿度［14］.因此，理論消耗堿度（mg·L－1）計算公式為

實際消耗堿度（mg·L－1）的公式為

實驗過程中，實際堿度消耗和理論堿度消耗ρ（消耗），如圖8所示.從圖8可以看出：堿度為330～510mg·L－1時，堿度的實際消耗量大于理論消耗量.因此，堿度主要用于硝化作用；當進水堿度為25，130，224mg·L－1時，堿度的實際消耗量低于理論消耗量，此時硝化過程產(chǎn)生的H＋出現(xiàn)累積現(xiàn)象，引起pH 值的變化.陳英文等［15］發(fā)現(xiàn)，每1mg·L－1氮的實際堿度消耗隨出水NH＋4－N 的增大而減小.從圖5可以看出：出水NH＋4－N 質量濃度是逐漸增加的趨勢，因此，會出現(xiàn)實際消耗堿度先大于理論消耗量隨后又低于理論消耗量的現(xiàn)象.由此可知：在進水NH＋4－N 質量濃度為35mg·L－1時，實際城鎮(zhèn)污水的堿度可以達到較高的利用率；如果繼續(xù)提高NH＋4－N 濃度，出水的堿度不足，且pH 值將出現(xiàn)下降的情況.

圖6 出水NO－x－N 質量濃度的變化Fig.6 NO－x－N concentration variation of effluent

圖7 進出水TN 質量濃度的變化Fig.7 TN concentration variation of influent and effluent

圖8 堿度的實際和理論消耗的變化Fig.8 Variation of alkalinity in the actual and theoretic consumption

2.3 進水堿度對動態(tài)膜污染的影響

DMBR運行過程中，膜過濾壓差（p）和膜通量（J）在不同堿度下的變化，如圖9所示.當過濾壓差增至4.8kPa時，清洗動態(tài)膜組件，表示一個運行周期結束.由圖9可知：當堿度在330～510mg·L－1范圍內，反應器運行穩(wěn)定，膜通量大致穩(wěn)定在23L·（m2·h）－1，過濾壓差維持在3.6kPa，當過濾壓差增至4.8kPa時，膜通量減至16.9L·（m2·h）－1，清洗膜組件，運行周期為39d；當堿度為224 mg·L－1，運行周期減至20d；當堿度為130mg·L－1時，運行周期減至10d；而堿度為25mg·L－1時，過濾壓差增加到3.9kPa，膜通量減小速度加快，迅速降至14L·（m2·h）－1，運行周期為14d.由此可見，當進水的堿度不足時，DMBR 的反沖洗周期減小.從圖9中也可知：反沖洗后膜通量沒有降低，恢復率為100%，這說明該濾布作為動態(tài)膜基材的膜通量恢復情況良好.

胞外聚合物（EPS）是在一定環(huán)境條件下由微生物，大部分是細菌，分泌于胞外的一些高分子聚合物.EPS主要由多糖、蛋白質和DNA 組成［16］，對膜污染產(chǎn)生影響的成分主要是多糖和蛋白質.文中考察堿度對EPS質量濃度的變化情況，主要通過單位污泥濃度中所含蛋白質和多糖的質量濃度來表征，EPS質量濃度等于蛋白質和多糖質量濃度之和.劉陽等［17］研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶解性EPS濃度的增加，膜污染阻力隨之增大.

不同堿度下，反應器中EPS的質量比w（EPS）隨時間變化，如圖10所示.由圖10可以看出：多糖的質量比大于蛋白質的質量比.因此，多糖是EPS的主要成分.當堿度為130～510mg·L－1時，EPS質量比從10mg·g－1增至38mg·g－1；當堿度為25mg·L－1時，EPS質量比又降至35mg·g－1左右.隨著進水堿度的下降，DMBR 中的混合液pH 值也隨之下降，pH 值的下降導致混合液中的EPS增加.朱哲等［18］研究表明，在酸性條件下產(chǎn)生的EPS遠大于中性和偏堿性條件.

圖9 過濾壓差和膜通量變化 Fig.9 Variation of transmembrane pressure and membrane permeate flux

圖10 胞外聚合物的變化情況Fig.10 Variation of extracellular polymeric substances concentration

總之，當進水的堿度充足的條件下，反應器中的EPS質量濃度較小，動態(tài)膜污染較輕，DMBR 反應器運行時間較長，最長運行周期可達到39d.隨著進水堿度的降低，出現(xiàn)堿度不足時，反應器中的EPS顯著增加，引起膜污染加劇，導致動態(tài)膜組件運行周期下降.

3 結論

1）堿度變化對動態(tài)膜生物反應器的CODCr去除影響不大，去除率超過90%.進水堿度在330～510 mg·L－1時，堿度充足，NH＋4－N 去除率達到98%，pH 值基本穩(wěn)定；當堿度低于224mg·L－1時，反應器出現(xiàn)堿度不足的情況，NH＋4－N 的去除率下降.

2）當進水的堿度充足的條件下，反應器中的EPS質量濃度較小，DMBR 反應器運行周期可達到39 d.當堿度不足時，反應器中的EPS顯著增加，導致動態(tài)膜組件運行周期下降到10d，反沖洗后動態(tài)膜通量恢復率為100%.

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