方 華，孫宇心，于江華，2，方若雨，荊 潔（.南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 南京20044；2.大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 20044）

腐殖酸對水中多壁碳納米管凝聚特性的影響

方 華1，2*，孫宇心1，于江華1，2，方若雨1，荊 潔1（1.南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 南京210044；2.大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044）

以多壁碳納米管（MWNTs）穩(wěn)定懸浮液為對象，研究了腐殖酸（HA）對水中MWNTs凝聚特性的影響.結(jié)果表明，采用SDS超聲分散法制備的MWNTs穩(wěn)定懸浮液具有較強的穩(wěn)定性，投加電解質(zhì)可通過壓縮雙電層機制使其發(fā)生凝聚，并符合經(jīng)典的DLVO理論.HA存在時，可通過增大MWNTs顆粒間的空間位阻效應(yīng)和親水性，抑制凝聚反應(yīng)發(fā)生，從而提高其在水中的穩(wěn)定性.Ca2+可與HA發(fā)生絡(luò)合橋聯(lián)作用，導致MWNTs顆粒粒徑的大幅提高，強化凝聚發(fā)生.水中MWNTs的分散和凝聚性質(zhì)將受到有機物性質(zhì)和電解質(zhì)種類等復(fù)雜因素的影響.

多壁碳納米管（MWNTs）；凝聚動力學；腐殖酸；電解質(zhì)

碳納米管具有獨特的微納結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的理化性質(zhì)，是當今納米技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的新型納米材料之一［1］.但大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)和使用，導致其以不同途徑進入水體［2］.近年來的毒理學研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管對微生物、動物和胚胎干細胞等存在顯著的毒性［3-4］，因此其也被視為水中潛在新型污染物受到廣泛關(guān)注.

碳納米管進入水環(huán)境后，還將與水中存在的各種組分相互作用，引起其凝聚、分散及生物毒性的變化［5-6］.已有研究發(fā)現(xiàn)，水體中普遍存在的天然有機物（NOM）可與富勒烯、碳納米管等納米材料發(fā)生吸附，改變其理化性質(zhì)，抑制顆粒間凝聚產(chǎn)生，是影響其在水中穩(wěn)定性和水處理工藝中遷移規(guī)律的重要因素［7-8］.本研究以最具代表性并已實現(xiàn)量產(chǎn)的碳納米管—多壁碳納米管（MWNTs）為研究對象，制備其穩(wěn)定懸浮水溶液，并采用腐殖酸（HA）模擬NOM對MWNTs在水中凝聚和穩(wěn)定性能的影響，以期為揭示天然水體中MWNTs的擴散遷移規(guī)律提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

MWNTs（直徑20～40nm，長度≤2μm，純度＞97%），購自深圳納米港；十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate， SDS）、氯化鈉、六水合氯化鎂、氯化鈣、氫氧化鈉、鹽酸，均為AR級；HA，購自Sigma-Aldrich.

采用1mol/L的NaCl儲備液、200mmol/L的MgCl2和CaCl2儲備液調(diào)節(jié)電解質(zhì)投加量；儲備液使用前采用0.22μm濾膜過濾， 4℃保存.

1.2 MWNTs穩(wěn)定懸浮液的制備

MWNTs穩(wěn)定懸浮液基于Saleh等［9］的方法并加以改進制備.稱取25mg MWNTs與10mL十二烷基硫酸鈉（SDS，1000mg/L）混合，加入200mL超純水，超聲分散20min，間歇10min，以此循環(huán)6次，使MWNTs盡可能多的分散到水相中；超聲所得懸浮液用8μm濾膜過濾，濾液即為MWNTs懸浮液；避光4℃保存，1周內(nèi)可保持穩(wěn)定.

1.3 HA儲備液的配制

稱取90mgHA，加入300mL超純水，避光快速攪拌24h，0.22μm濾膜過濾，濾出液即為HA儲備液；其濃度采用總有機碳分析儀（TOC-Vcph，Shimadzu）測定，避光4℃保存.

1.4 MWNTs粒徑與ζ電位的測定

懸浮液中MWNTs的ζ電位與粒度均采用納米粒度及Zeta電位分析儀（ZetaSizer Nano ZS90，Malvern）測定.ζ電位檢測采用激光多普勒電泳方式測定，粒度檢測采用動態(tài)光散射（dynamic light scattering， DLS）技術(shù)測定，均在25℃下進行.

1.5 凝聚動力學研究

通過測定不同電解質(zhì)濃度下初始凝聚階段顆粒粒徑隨時間的變化，計算有效碰撞效率（α），并建立α與電解質(zhì)濃度間的關(guān)系曲線來進行凝聚動力學研究.根據(jù)DLVO理論，膠體顆粒凝聚過程可分為反應(yīng)控制和擴散控制兩個階段.控制MWNTs初始濃度相同，顆粒間α可采用式（1）計算［10-11］.式中:Rh（t）為膠體顆粒的水力學半徑；t為反應(yīng)時間；N0為MWNTs初始濃度；下標“fav”表示擴散控制階段.通過對不同電解質(zhì)濃度下，初始凝聚階段Rh（t）和t進行最小二乘法回歸分析，即可獲得相應(yīng)的α值.

凝聚實驗中，先向玻璃試管中加入5mL MWNTs穩(wěn)定懸浮液，再加入設(shè)定計量的HA溶液混合均勻，后依次加入設(shè)定劑量的超純水、電解質(zhì)溶液，使總體積為10mL，迅速混合均勻，并立即測定凝聚過程中MWNTs水力學半徑隨時間的變化；讀數(shù)間隔15s，實驗周期為15min到3h，以此確保每個樣品中MWNTs的初始水力學半徑增長30%左右.

1.6 投加條件對凝聚的影響

向MWNTs懸浮液中以不同條件投加藥劑開展凝聚實驗，具體為:①僅加入HA（MWNTs+ HA）；②僅加入電解質(zhì)（MWNTs+電解質(zhì)）；③先加入HA反應(yīng)30s后再加入電解質(zhì)（（MWNTs+HA）+電解質(zhì)）；④先加入電解質(zhì)反應(yīng)30s后再加入HA（（MWNTs+電解質(zhì)）+ HA）；⑤HA與電解質(zhì)反應(yīng)30s后加入MWNTs穩(wěn)定液（MWNTs+（HA+電解質(zhì)））；⑥僅HA與電解質(zhì)反應(yīng)（HA+電解質(zhì)）.設(shè)定各凝聚體系中電解質(zhì)和HA投加量分別為5mmol/L和5mg/L，測定方法與過程同凝聚動力學實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 MWNTs的理化性質(zhì)

表1 穩(wěn)定懸浮液中MWNTs理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of MWNTs in stable suspensions

實驗制備的MWNTs穩(wěn)定懸浮液理化性質(zhì)如表1所示.新配制的懸浮液中MWNTs顆粒粒徑在200nm以下，|ζ|可達30mV以上，呈較強的電負性，這可被認為是其在水中穩(wěn)定分散的根源.有研究發(fā)現(xiàn)，MWNTs碳支架及管末梢上存在的不完整碳環(huán)使其具有了大量的缺陷位點，這些缺陷位點極易被氧化，并形成羧基、羥基等官能團；進入水相后，這些含氧官能團的電離導致了其表面呈負電性［12］；而超聲處理則可增加MWNTs表面的缺陷位點數(shù)量［13］，促進其在水中的分散.

2.2 HA對 MWNTs粒徑和ζ電位的影響

不同HA濃度下，凝聚反應(yīng)3h后MWNTs顆粒表面性質(zhì)變化如圖1所示.無HA存在，投加電解質(zhì)均可使MWNTs表面|ζ|值下降，促進顆粒間發(fā)生凝聚，導致粒徑增大.這可用壓縮雙電層凝聚機制加以解釋:即投加電解質(zhì)水解后，反離子濃度增加，使得顆粒雙電層變薄、|ζ|下降，靜電斥力減弱，易于碰撞凝聚.另一方面，Ca2+、Mg2+的凝聚作用大大強于Na+，低劑量投加即可使得凝聚后MWNTs顆粒|ζ|顯著下降、粒徑大幅上升，也與Schulze—Hardy規(guī)則相符.

圖1 腐殖酸存在下不同電解質(zhì)中MWNTs的粒徑和ζ電位Fig.1 Particle size and zeta potential of MWNTs in different electrolyte solutions with the presence of humic acid

HA存在時，投加Na+和Mg2+，凝聚反應(yīng)后MWNTs顆粒粒徑相對無HA時顯著減?。磺襀A濃度越大，反應(yīng)后顆粒粒徑越小；而與此對應(yīng)的MWNTs顆粒表面|ζ|并無顯著變化.這表明HA可抑制凝聚發(fā)生，增強水中MWNTs顆粒的分散性，而這種分散作用與顆粒表面荷電性質(zhì)無關(guān).投加Ca2+凝聚后MWNTs顆粒粒徑反較無HA時增大，且隨HA濃度上升而增加；則表明HA存在可促進Ca2+與MWNTs間凝聚反應(yīng)的發(fā)生.

2.3 一價電解質(zhì)凝聚動力學

投加一價電解質(zhì)，HA對MWNTs顆粒間有效碰撞效率α的影響如圖2所示.無HA存在時，隨Na+濃度增大，α呈現(xiàn)出先上升后穩(wěn)定的趨勢，與經(jīng)典的膠體穩(wěn)定性（DLVO）理論相符.由此可將MWNTs的凝聚過程劃分兩個階段:低電解質(zhì)濃度條件下，隨Na+濃度增大，壓縮雙電層作用增強，α隨電解質(zhì)濃度增加而上升，此為反應(yīng)控制凝聚階段；高電解質(zhì)濃度條件下，MWNTs表面自由反離子全部被Na+所置換，ζ達臨界電位，顆粒間勢壘消失，每一次碰撞都會導致凝聚，α不再隨電解質(zhì)濃度變化，并始終為1，此為擴散控制凝聚階段.兩階段的交點稱為臨界凝聚濃度（CCC），表示使膠體顆粒發(fā)生擴散凝聚的最低電解質(zhì)濃度.經(jīng)計算，本實驗無HA存在時，Na+的CCC約為203mmol/L.

圖2 有效碰撞效率α隨Na+濃度的變化Fig.2 Relationship between attachment efficiencies （α） of MWNTs and Na+concentrations

而HA存在時，α較無HA時顯著降低，MWNTs的凝聚速率大幅變慢.實驗所投加的Na+濃度范圍（0～300mmol/L）內(nèi)未出現(xiàn)擴散控制階段.且隨HA濃度增大，這種抑制凝聚的作用越明顯；當HA濃度為5mg/L，Na+投加濃度達300mmol/L時，α仍小于0.3，表明水中的MWNTs具有較強的穩(wěn)定性，凝聚反應(yīng)將很難完成. MWNTs具有巨大的比表面積和大量的缺陷位點，易于吸附水中的有機物［14］；膠體顆粒吸附有機物后可增加其表面電負性、親水性和空間位阻作用，從而促進膠體顆粒在水中的分散.由上節(jié)實驗可知，HA存在下，MWNTs表面|ζ|并無顯著變化；而HA一般為大分子親水性有機物［15-16］，因此，可推測HA主要是通過增大MWNTs顆粒間的空間位阻及提高親水性，從而促進MWNTs在水中的分散.

2.4 二價電解質(zhì)凝聚動力學

投加二價電解質(zhì)，HA對MWNTs凝聚過程中有效碰撞效率α的影響如圖3和圖4所示.無HA存在時，投加Mg2+、Ca2+后MWNTs顆粒凝聚過程與投加Na+相似，α均呈現(xiàn)先上升后穩(wěn)定的趨勢，可分為反應(yīng)控制和擴散控制兩個階段，與DLVO理論相符.經(jīng)計算，Mg2+、Ca2+的CCC分別為7.49、6.84mmol/L，遠低于Na+.

圖3 有效碰撞效率α隨Mg2+濃度的變化Fig.3 Relationship between attachment efficiencies （α） of MWNTs and Mg2+concentrations

HA存在時，Mg2+與Na+的凝聚過程相似，其α均小于無HA時；相同Mg2+濃度下，α隨HA濃度的增大而減小，表明HA對水中MWNTs的分散作用隨濃度增加而增加.類似現(xiàn)象在富勒烯、單臂碳納米管的相關(guān)研究中也有發(fā)現(xiàn)［17-18］.而與Mg2+不同，HA存在時投加Ca2+，其α均高于無HA時，并隨Ca2+濃度上升而提高；當HA為10mg/L、Ca2+為10mmol/L時，α達3左右，較無HA時上升200%.這表明HA存在時，MWNTs和Ca2+間的凝聚反應(yīng)機制發(fā)生變化，導致凝聚反應(yīng)速度大幅提高，強化凝聚現(xiàn)象發(fā)生.

圖4 有效碰撞效率α隨Ca2+濃度的變化Fig.4 Relationship between attachment efficiencies （α）and Ca2+concentrations

2.5 投加條件對凝聚的影響

圖5 投加條件對凝聚過程的影響（MgCl2）Fig.5 Influence of experimental conditions on aggregation process（MgCl2）

不同投加條件對MWNTs凝聚的影響如圖5（Mg2+）和圖6（Ca2+）所示.Mg2+凝聚實驗中，僅在無HA參與的凝聚體系②中顆粒粒徑隨時間顯著增大，凝聚反應(yīng)快速發(fā)生；體系①和⑥中粒徑不隨時間變化，表明MWNTs與HA間、Mg2+與HA間無凝聚反應(yīng)發(fā)生；體系①中MWNTs粒徑最小并略低于初始粒徑，則進一步證明HA對水中的MWNTs具有抑制凝聚的作用.體系③和⑤中粒徑隨時間增大的趨勢不明顯，而體系④中的凝聚速率也顯著低于體系②，均表明HA對MWNTs的抑制凝聚作用強于Mg2+的壓縮雙電層作用.這可能是因為HA和MWNTs分子中具有相似的環(huán)狀碳鏈結(jié)構(gòu)，可形成牢固的π-π鍵［19-20］，而使HA可被MWNTs優(yōu)先吸附或具有較Mg2+更強的結(jié)合能力.

圖6 投加條件對凝聚過程的影響（CaCl2）Fig.6 Influence of experimental conditions on aggregation process（CaCl2）

與Mg2+不同，Ca2+凝聚實驗中，HA與Ca2+同時參與的凝聚體系③、④、⑤、⑥中顆粒凝聚速率均大幅高于無HA的體系②，呈現(xiàn)顯著的強化凝聚過程.其中，僅存在HA與Ca2+的體系⑥也具有較高的凝聚速率，表明兩者間可直接發(fā)生快速凝聚反應(yīng).有研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+可與HA等水中NOM會發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，并通過橋聯(lián)作用迅速生成尺寸巨大的固態(tài)配合物［10］.因此，在MWNTs、HA和Ca2+三者參與凝聚體系中，MWNTs通過參與HA和Ca2+間的絡(luò)合橋聯(lián)作用與之結(jié)合，并使得強化凝聚發(fā)生.凝聚體系⑥的凝聚速度與體系④、⑤基本一致，則表明Ca2+與HA間的凝聚反應(yīng)是強化凝聚發(fā)生主導因素.而在MWNTs與HA先反應(yīng)的體系③中，凝聚速度略小于體系④、⑤，則體現(xiàn)了有機物對MWNTs的抑制凝聚作用.

3 結(jié)論

3.1 采用SDS超聲分散法制備的MWNTs穩(wěn)定懸浮液中顆粒粒徑在200nm以下，表面呈較強的電負性，具有較好的穩(wěn)定性；投加電解質(zhì)可通過壓縮雙電層機制使其發(fā)生凝聚，凝聚過程可分為反應(yīng)控制和擴散控制兩個階段，符合經(jīng)典DLVO理論.

3.2 HA存在時，投加Mg2+、Na+，MWNTs凝聚反應(yīng)速率較無HA時降低、α減小，發(fā)生顯著地抑制凝聚作用；而投加Ca2+，凝聚反應(yīng)速率和α則隨HA濃度增大而增加，呈現(xiàn)出明顯的強化凝聚過程.

3.3 HA可通過增大顆粒間的空間位阻和親水性，抑制凝聚反應(yīng)發(fā)生從而提高MWNTs在水中的穩(wěn)定性；而Ca2+存在時，可與HA發(fā)生絡(luò)合橋聯(lián)作用，導致顆粒粒徑的大幅提高、強化凝聚發(fā)生.

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Influence of humic acid on the aggregation of multi-walled carbon nanotubes （MWNTs） in aquatic systems.

FANG Hua1，2*， SUN Yu-xin1， YU Jiang-hua1，2， FANG Ruo-yu1， JIN Jie1（1.School of Environmental Science and Engineering，Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China；2.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology， Nanjing 210044， China）. China Environmental Science，2015，35（5）：1410～1415

The aggregation behaviour of multi-walled carbon nanotubes （MWNTs） in aquatic systems was investigated in the presence of humic acid （HA）. Results indicated that MWNTs could be effectively suspended in aqueous solution using the surfactant SDS with sonication. Addition of electrolytes induced MWNTs aggregation by the mechanism of compressing electric double layer， and this process was in good agreement with the classic Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek （DLVO） theory. The stability of MWNTs in water would be improved through the enhanced steric repulsion and hydrophily in the presence of humic acid. However， the particle size of MWNTs could be increased through the function of complexing-bridging between humic acid molecule and Ca2+， which in turn resulted in the enhancement of aggregation. The findings elucidated that the aggregation and dispersion of MWNTs in water were affected by the properties of organic matters， electrolyte species and other complex factors.

multi-walled carbon nanotubes （MWNTs）；aggregation kinetics；humic acid；electrolytes

X701

A

1000-6923（2015）05-1410-06

方 華（1976-），男，江蘇無錫人，副教授，博士，主要從事水污染控制理論與技術(shù)研究.發(fā)表論文30余篇.

2014-10-07

國家自然科學基金資助項目（41401546）；江蘇省普通高校研究生實踐創(chuàng)新計劃項目（SJLX_0388）

* 責任作者， 副教授， fhnuist@163.com