袁 野 劉壽松

(1.藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司，北京 100176;2.北京建筑技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司，北京 100000)

0 引言

比熱容是物質(zhì)重要的熱物性參數(shù)之一，對(duì)工質(zhì)的選擇、化工和能源技術(shù)的開發(fā)設(shè)計(jì)以及能源設(shè)備的設(shè)計(jì)有重要的意義［1-4］。另外，比熱容在熱物性研究中也是檢驗(yàn)狀態(tài)方程的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)測量是獲取比熱容數(shù)據(jù)的重要方法。目前，測量比熱容的方法比較多，分別有絕熱流動(dòng)法、混合法、脈沖加熱法和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法等等，但是絕熱量熱法的測量精度較高。

在國內(nèi)，中國計(jì)量科學(xué)院、中科院大連物化所以及天津大學(xué)等單位都建立了全自動(dòng)的精密真空絕熱量熱器［5-11］，對(duì)粉末和晶體材料以及納米材料等樣品進(jìn)行熱力學(xué)研究，為化工和工業(yè)設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

本文采用了絕熱量熱法建立了固體比熱實(shí)驗(yàn)裝置，該裝置主要用來測試固體的比熱容，本文介紹了裝置的結(jié)構(gòu)及操作，測試了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Al2O3和石英粉的比熱容來驗(yàn)證裝置的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)原理

采用絕熱量熱法測量比熱容的原理是當(dāng)質(zhì)量為m 的固體樣品吸收熱量Q 后，會(huì)產(chǎn)生一定的溫升，溫度由T1升高到T2，因此只定壓比熱容cp獲得通過下式可以得到。

2 實(shí)驗(yàn)裝置及數(shù)據(jù)采集

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本文采用絕熱量熱法搭建了固體比熱實(shí)驗(yàn)臺(tái)，量熱器是該裝置的核心部分，如圖1 所示。量熱器主要包括樣品容器、加熱器、熱屏、溫差熱電偶、真空室等部分。樣品池是盛待測試樣，是量熱系統(tǒng)的重要部分，如圖2 所示，樣品容器用不銹鋼304 制成，表面拋光，壁厚0.5 mm，樣品容器中心底部有一管阱，管阱尺寸φ3.5×35 mm。加熱絲采用康銅絲纏繞在樣品容器的外側(cè)，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)插在管阱中。設(shè)計(jì)了內(nèi)、外絕熱屏及隔熱屏，使用的材料是紫銅板。為了減小輻射換熱損失，將其表面拋光。并在內(nèi)外絕熱屏上布置加熱絲和熱電偶，通過熱電偶溫控器保證內(nèi)外絕熱屏的溫度與樣品容器的溫度一致。最后將樣品容器置于內(nèi)屏中。

圖1 量熱器裝置[12]

圖2 樣品池的裝置[12]

2.2 數(shù)據(jù)采集

采用絕熱量熱法搭建的系統(tǒng)，溫度和電壓的采集通過安捷倫34970A 完成。34970A 具有較高轉(zhuǎn)換精度和穩(wěn)定性。樣品池內(nèi)樣品質(zhì)量的測量是通過梅特勒天平進(jìn)行測量。

3 實(shí)驗(yàn)程序

3.1 實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備

將被測試樣密封入樣品容器，如圖1 所示，在樣品容器與內(nèi)外絕熱之間粘貼溫差熱電偶，將樣品容器與熱屏懸掛于真空室中。連接鉑電阻溫度計(jì)、加熱器以及熱電偶所有導(dǎo)線，完成后用萬用表檢查線路，然后進(jìn)行抽真空。

3.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)按量熱實(shí)驗(yàn)程序包括初期、主期、末期三階段，整個(gè)實(shí)驗(yàn)主要是需要測量出樣品容器在加熱前后的平衡溫度及通入的熱量。本實(shí)驗(yàn)采用安捷倫34970A 進(jìn)行溫度的采集，當(dāng)溫度波動(dòng)在5 mK 內(nèi)時(shí)，通過安捷倫3606A 進(jìn)行加熱，記錄加熱器的電流和電壓。到達(dá)設(shè)定加熱時(shí)間，中斷電流，進(jìn)入主期階段，待溫度重新達(dá)到平衡時(shí)，采用安捷倫34970A 測量出末期的平衡溫度。每一次的熱容實(shí)驗(yàn)，從低溫向高溫以一定的溫度間隔連續(xù)進(jìn)行，本次采用實(shí)驗(yàn)溫升2 ℃左右。

3.3 結(jié)果處理

1)熱量的計(jì)算。本文設(shè)計(jì)的絕熱量熱器，加熱絲所提供的熱量的計(jì)算公式如下:

2)溫度的計(jì)算。實(shí)驗(yàn)測得的比熱容的結(jié)果所對(duì)應(yīng)的平均溫度為:

3)克分子熱容的計(jì)算。實(shí)驗(yàn)所得的克分子比熱容表達(dá)式為:

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在量熱測量中，加熱器的加熱量Q 主要包括樣品吸收的熱量Q1，另外，還有測量引線和樣品容器吸收的熱量為Q0，因此，可以計(jì)算出樣品吸收的熱量。在進(jìn)行樣品測量前，必須進(jìn)行標(biāo)定QO。因此，量熱實(shí)驗(yàn)分兩步進(jìn)行，第一步是在未放樣品時(shí)，測定空樣品的熱容;第二步是測定加樣品后的總熱容。

在不同的溫度下，所測定的空容器的熱容值，結(jié)果列于表1。

表1 空量熱計(jì)熱容

α-Al2O3是在國際上被作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來測定比熱容，本文所采用的是上海試劑廠的純氧化鋁，純度為99%。采用本文設(shè)計(jì)的絕熱量熱器，根據(jù)式(4)，可以計(jì)算出α-Al2O3的比熱容數(shù)據(jù)。并將α-Al2O3的摩爾熱容采用最小二乘法擬合成下式，目的是為了提高計(jì)算的精密度。

其中，T1=290 K;T2=400 K。

將本文的實(shí)驗(yàn)值與實(shí)驗(yàn)方程的擬合值進(jìn)行對(duì)比，得到其標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1%之內(nèi)。

將本文值與國際上公認(rèn)的美國標(biāo)準(zhǔn)局(NBS)的推薦值相比較，通過測量值與推薦值進(jìn)行比較，驗(yàn)證了搭建的固體比熱容實(shí)驗(yàn)裝置的可行性。比較的結(jié)果見圖3，除少數(shù)點(diǎn)外，本文值與推薦值的偏差絕大部分落在±0.3%以內(nèi)。

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)裝置的可靠性，測量了石英粉在溫度為290 K～400 K 范圍內(nèi)的比熱容(見圖4)，所用的試樣由上海試劑一廠提供，純度為99.9%。并將實(shí)驗(yàn)測量的數(shù)據(jù)與Refprop 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較(如圖5 所示)，偏差在1%之內(nèi)。

圖3 本文值與美國標(biāo)準(zhǔn)局(NBS)的推薦值的比較

圖4 SiO2的比熱容數(shù)據(jù)

圖5 SiO2的比熱容數(shù)據(jù)與Refprop 數(shù)據(jù)的比較

采用絕熱量熱法測量固體粉末的比熱容，熱量和溫度的測量誤差并不是引起實(shí)驗(yàn)誤差的重要因素。誤差主要包括兩個(gè)方面，一方面，當(dāng)測量樣品在高溫下的比熱容時(shí)，樣品池的溫度與周圍環(huán)境的溫度差也會(huì)增大進(jìn)而導(dǎo)致輻射傳熱的增加;另一方面，由于樣品池的容積較小，使樣品的裝填量較少，在總熱容中樣品占的份額也較少，加大了樣品熱容的測量誤差。

5 結(jié)語

本文采用了絕熱量熱法搭建了固體比熱裝置，該裝置的溫度測試范圍為290 K～390 K，為了檢驗(yàn)裝置的可靠性，測量了Al2O3在不同溫度下的摩爾比熱容，測試結(jié)果與美國標(biāo)準(zhǔn)局?jǐn)?shù)據(jù)相比，相對(duì)偏差在±0.3%之內(nèi)。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)裝置的可靠性，測量了石英粉在溫度為290 K～400 K 范圍內(nèi)的比熱容，相對(duì)偏差在1%之內(nèi)。

［1］Z.Máté，I.Szalai.Heat capacities of Stockmayer fluids from Monte Carlo simulations and perturbation theory［J］.Fluid Phase Equilibria，2010(28):54-60.

［2］H.Piekarski，M.Tkaczyk，M.Tyczynska Heat capacity and phase behavior of aqueous diethylene glycoln-pentyl ether by DSC［J］.Thermochimica Acta，2012(13):19-26.

［3］W.T.Tsai.Environmental risk assessment of hydrofluoroethers (HFEs)［J］.Journal of Hazardous Materials，2005(19):69-78.

［4］W.T.Tsai.J.A review of environmental hazards and adsorption recovery of cleaning solvent hydro chloro fluoro carbons(HCFCs)［J］.Loss Prevent.Proc.Ind，2002(15):147-157.

［5］譚志誠，周立幸，陳淑霞，等.精密自動(dòng)絕熱量熱計(jì)的建立及乙二醇水溶液二元體系熱容的測定［J］.科學(xué)通報(bào)，1979(18):835-839.

［6］譚志誠，周立幸，尹安學(xué)，等.80～370 K 精密自動(dòng)絕熱量熱計(jì)及α-Al2O3和正庚烷的熱容［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，1980，38(6):511-518.

［7］譚志誠，周立幸，陳淑霞，等.80～400 K 精密自動(dòng)絕熱量熱裝置的建立及標(biāo)定［J］.中國科學(xué)，1983(6):497-505.

［8］譚志誠，李福學(xué)，尹安學(xué)，等.4.2～90 K 固體比熱容國家標(biāo)準(zhǔn)的建立［J］.中國科學(xué)，1990(10):1009-1015.

［9］Z.Tan，J.Ye，Y.Sun，et al.An adiabatic calorimeter for heat capacity measurements in the temperature range 300～600 Kand pressure range 0.1～15 MPa［J］.Thermochimica Acta，1991(23):29-38.

［10］Z.Tan，G.Sun，Y.Sun，et al.An adiabatic low-temperature calorimeter for heat capacity measurement of small samples［J］.Journal of Thermal Analysis，1995(45):59-67.

［11］張志英.80～600 K 自動(dòng)絕熱量熱計(jì)的建立α-Al2O3的摩爾熱容［J］.中國科學(xué)，1986(5):469-475.

［12］譚志誠，張際標(biāo)，孟霜鶴，等.70～580 K 小樣品全自動(dòng)精密絕熱量熱裝置的建立［J］.中國科學(xué)，1999，29(2):162-168.