王 菊，鐘思青，張成芳，金照生

1.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程，教育部工程研究中心，上海 200237

50年代前絕大部分的乙烯是由乙醇脫水生產(chǎn)而來(lái)的。隨著石油化工的發(fā)展，大量廉價(jià)石油促使烴類熱裂解生產(chǎn)乙烯，以其經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)取代了乙醇脫水法生產(chǎn)乙烯。但隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展以及非糧食基生物質(zhì)乙醇制備技術(shù)的突破，使得乙醇來(lái)源日趨廣泛，乙醇法制乙烯工藝又得到了重視。

20世紀(jì)對(duì)乙醇脫水反應(yīng)的機(jī)理已進(jìn)行了大量的研究[1-11]，目前關(guān)于乙醇制乙烯的研究主要集中在催化劑的研制[12]和工藝研究[13]兩大方面，而針對(duì)特定催化劑上反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究又是工藝研究的基礎(chǔ)。至今得到廣泛應(yīng)用的是Hassan 提出了乙醇在固體酸堿催化劑上反應(yīng)的催化機(jī)理[14]，認(rèn)為乙醇首先吸附在催化劑表面的酸堿中心上并形成吸附態(tài)化合物，然后吸附態(tài)中間產(chǎn)物脫水生成最終產(chǎn)物并恢復(fù)酸堿中心。由于所用催化劑的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的不同，對(duì)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究就很難達(dá)成一致，主要存在兩類爭(zhēng)議：（1）乙醇脫水機(jī)理是連串反應(yīng)機(jī)理、平行反應(yīng)機(jī)理和平行-連串反應(yīng)機(jī)理；（2）反應(yīng)機(jī)理模型是吸附于催化劑上的兩個(gè)鄰近乙醇分子之間進(jìn)行的L-H 模型和一個(gè)氣相乙醇分子和一個(gè)催化劑上處于吸附態(tài)的乙醇分子之間進(jìn)行的R-E 模型。本工作采用自研發(fā)的氧化鋁作為催化劑，進(jìn)行乙醇脫水反應(yīng)性能的研究，依據(jù)平行-連串反應(yīng)機(jī)理建立包括副產(chǎn)物C4 的所選催化劑反應(yīng)體系的本征動(dòng)力學(xué)模型，為催化劑的工業(yè)應(yīng)用和反應(yīng)裝置的工業(yè)放大提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，采用?10 mm 不銹鋼-管制成的固定床積分反應(yīng)器，內(nèi)插?1 mm 的熱電偶套管。反應(yīng)器和預(yù)熱器由電熱絲加熱，溫度控制誤差不超過(guò)±1 ℃。預(yù)熱爐出口處至反應(yīng)器進(jìn)口處和反應(yīng)器出口處至氣相色譜進(jìn)口處流路用加熱帶保溫防止蒸汽冷凝。分析純的乙醇按照一定的水醇比（質(zhì)量比）混合后，通過(guò)SZB-2 雙柱塞微量計(jì)量泵進(jìn)料?？瞻讓?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器本身及里面裝填的惰性物料石英砂對(duì)反應(yīng)沒(méi)有催化作用。

1.2 內(nèi)外擴(kuò)散的排除

為排除外擴(kuò)散影響，采用不同催化劑的使用量，改變空速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)反應(yīng)在常壓操作，反應(yīng)溫度為340 ℃的條件反應(yīng)下，空速大于0.1 mL/(h·g)，外擴(kuò)散影響不存在。

內(nèi)擴(kuò)散排除實(shí)驗(yàn)：保持空速恒定為0.5 mL/(h·g)，常壓操作，反應(yīng)溫度為340 ℃的條件下，改變氧化鋁催化劑的顆粒度，測(cè)得乙醇轉(zhuǎn)化率隨催化劑粒度變化的曲線，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑粒度大于60 目后，乙醇轉(zhuǎn)化率受氧化鋁催化劑的粒度影響很小。實(shí)驗(yàn)選用粒度為60～80 目的氧化鋁催化劑，稱取2 g 放入固定床反應(yīng)器管中。通入氮?dú)?50 ℃活化2 h，最后降至所需反應(yīng)溫度。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意Fig.1 Experiment flow scheme

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)力學(xué)模型建立

根據(jù)對(duì)所選催化劑上的乙醇脫水制乙烯反應(yīng)性能研究，乙醇脫水制乙烯可能存在下述的反應(yīng)：

結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析和反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析[15]，選擇反應(yīng)（1）、（2）、（3）和（4）為乙醇脫水反應(yīng)體系的四個(gè)主要反應(yīng)，所選催化劑上的乙醇脫水反應(yīng)呈現(xiàn)的規(guī)律更應(yīng)符合平行-連串機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)中的水分壓對(duì)反應(yīng)是有影響的，為簡(jiǎn)化系統(tǒng)和優(yōu)化計(jì)算參數(shù)速率，這里假設(shè)這些反應(yīng)都是不可逆反應(yīng)。采用冪指數(shù)速率方程形式，建立了如下半理論半經(jīng)驗(yàn)的速率方程式：

各主要反應(yīng)物及產(chǎn)物的凈生成速率如下：

同時(shí)反應(yīng)體系中各物質(zhì)的速率也可表示為單位質(zhì)量催化劑上某一物質(zhì)的摩爾流量的變化：

式中ri為反應(yīng)速率，mol/(h·g)；Pi為分壓，MPa；Fi為摩爾流率，mol/h；為進(jìn)口乙醇原料的總摩爾流量，mol/h；W為催化劑裝填量，g；XA為乙醇轉(zhuǎn)化率；Yi為收率。

聯(lián)立上述方程，可優(yōu)化求解出各反應(yīng)速率常數(shù)k1～4和反應(yīng)級(jí)數(shù)n1～8。

2.2 模型參數(shù)計(jì)算

反應(yīng)級(jí)數(shù)的初值按照一定的經(jīng)驗(yàn)選取，四個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)的初值參考文獻(xiàn)[16]。利用MATLAB軟件，采用四五階Runge-Kutta 法對(duì)上述微分速率方程組求解，可得到不同反應(yīng)條件下的乙醇轉(zhuǎn)化率、乙烯收率、乙醚收率和C4 收率。同時(shí)以G為目標(biāo)函數(shù)，采用Marquardt 算法對(duì)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，可求得目標(biāo)函數(shù)達(dá)到最小值時(shí)的相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

通過(guò)對(duì)參數(shù)初值的不斷調(diào)整，全局優(yōu)化求出合適的反應(yīng)級(jí)數(shù)。然后把得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)作為已知參數(shù)，對(duì)每個(gè)溫度下的模型優(yōu)化求出不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Rate constants at different temperatures

按照Arrhenius 方程：k=k0exp(-Ea/RT)，對(duì)所得的速率常數(shù)以lnk與T-1作圖，如圖2所示。通過(guò)對(duì)圖2中的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性最小二乘法擬合，可得到各個(gè)反應(yīng)的表觀指前因子k0和活化能Ea。

對(duì)所得到的模型中的指前因子、活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)的小數(shù)點(diǎn)的個(gè)數(shù)進(jìn)行修正，最終得到乙醇在所選氧化鋁催化劑上脫水反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)模型，如下所示：

圖2 lnk 與T-1 直線擬合Fig.2 Line polyfit scheme of lnk vs T-1

2.3 動(dòng)力學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

將上述優(yōu)化所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)代入相應(yīng)的速率方程，可計(jì)算不同反應(yīng)條件下的關(guān)鍵組分乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯收率，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較見(jiàn)圖3。

圖3 乙醇轉(zhuǎn)化率及乙烯收率的殘差分析Fig.3 Residual analysis of conversion of ethanol and yield of ethylene

從圖3可以看出，除少數(shù)幾個(gè)點(diǎn)的誤差比較大，大多數(shù)都均勻分布在對(duì)角線附近，平均誤差在10%以內(nèi)，說(shuō)明此模型及參數(shù)所得到計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合。

根據(jù)統(tǒng)計(jì)理論，對(duì)模型的適定性進(jìn)行了檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 動(dòng)力學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)Table 2 Statistical test of kinetic model

統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：ρ2>0.9，F(xiàn)>>10FT。所以模型在該水平上是合適的。

3 結(jié) 論

對(duì)選用的氧化鋁催化劑上乙醇催化脫水制乙烯的反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了較為全面的實(shí)驗(yàn)研究，建立了描述反應(yīng)生成物的半經(jīng)驗(yàn)冪指數(shù)型的本征動(dòng)力學(xué)模型。通過(guò)對(duì)乙醇催化脫水制乙烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，得到了以下的結(jié)論。

a）乙醇催化脫水制乙烯的反應(yīng)體系是復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)體系，總體上屬于平行反應(yīng)體系帶有連串生成乙醚的反應(yīng)體系，即乙醇分子內(nèi)直接脫水生成乙烯，同時(shí)發(fā)生乙醇分子間脫水生成乙醚，再由乙醚發(fā)生歧化反應(yīng)生成乙烯。

b）生成乙烯的反應(yīng)的活化能Ea1（154 kJ/mol）和Ea3（162.6 kJ/mol）高于生成乙醚（142.9 kJ/mol）和C4（109.9 kJ/mol）的活化能，說(shuō)明要想提高目的產(chǎn)物乙烯收率，該催化劑下宜采用適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。

c）乙醇生成乙烯的反應(yīng)級(jí)數(shù)小于生成混合C4 和乙醚的反應(yīng)級(jí)數(shù)，說(shuō)明生成乙烯反應(yīng)的速率受乙醇濃度的影響相對(duì)于副產(chǎn)物乙醚和C4 要小，乙醇濃度低更有利于乙烯選擇性的提高，乙醇進(jìn)料宜采用多股陸續(xù)加入加料方式。

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