張宏科，姚 雨，徐 輝，陳 斌，王海峰，劉 林

國家聚氨酯工程技術研究中心 萬華化學集團股份有限公司，山東 煙臺 264006

環(huán)氧丙烷（PO）作為重要的化工產品，廣泛應用于化工合成和醫(yī)用滅菌等領域。PO 具有沸點低（常壓下沸點為34 ℃）、易揮發(fā)、易燃易爆、高反應熱和有毒害等危險性，其爆炸極限寬（空氣中爆炸體積為2.1%～37%），對環(huán)境和人體會造成極大的危害，因此，必須妥善處理含PO 污染物質的排放。目前國內外對于這種環(huán)氧化合物的處理方法主要有催化分解法、冷凝法、緩沖燃燒法和水吸收法等[1-3]。但是這些方法具有一定局限性，并不能從根本上將高濃度PO 廢氣處理到低濃度（5 mg/Nm3）。

有文獻報道[4-8]環(huán)氧類化合物可在酸性條件下發(fā)生開環(huán)水解反應，生成相應的醇及其縮聚副產物，其反應機理為：第一步是環(huán)氧丙烷在硫酸催化作用下發(fā)生質子化，第二步是質子化作用下的碳氧鍵斷裂開環(huán)，第三步是水作為親核試劑對質子化開環(huán)的環(huán)氧丙烷攻擊發(fā)生親核取代反應生成主要產物丙二醇。活性炭纖維可吸附氣相中的烷烴和苯環(huán)類有機物[9,10]。基于此，本工作以硫酸為酸催化劑，活性炭纖維作吸附劑，對酸洗工藝結合活性炭吸附工藝處理高濃度環(huán)氧丙烷廢氣進行研究。通過酸洗催化將氣相高濃度PO 水解轉化為高沸點的丙二醇，處理后的低濃度PO 通過活性炭纖維吸附處理，同時通過工藝流程設計，將活性炭纖維解析液返回硫酸酸洗，對硫酸酸洗液中的丙二醇定期回收，從而不產生新的廢氣廢液排放，根本上解決尾氣的環(huán)保問題。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

生產過程實際取樣測定廢氣組成主要是PO、氮氣和水蒸氣，PO 濃度最高達到800 g/Nm3。準確稱取一定量工業(yè)級PO 配置成不同濃度的PO 水溶液，采用一定流量的工業(yè)氮氣鼓泡氣提，即得不同PO 濃度的模擬廢氣。

酸洗塔尺寸為?30 mm×300 mm，采用天大θ環(huán)絲網填料，填料尺寸為3 mm×3 mm，填料量為0.37 g/cm3；活性炭纖維采用遼源三海集團有限公司定制生產，實驗采用將活性炭纖維剪成小塊亂堆裝填，保證裝填量在0.16 g/cm3。

1.2 實驗流程

實驗裝置如圖1所示。保持PO 氣體生成器中液體100 g 左右，通過氣體流量計控制廢氣流量在100 L/h；采用水浴鍋對PO 水溶液恒溫控制，保證取樣點A 廢氣PO 濃度穩(wěn)定在一定值；將濃硫酸配制成不同濃度的硫酸溶液，控制硫酸溶液總量1.5 L。產生的PO 廢氣進入硫酸溶液鼓泡，經酸洗填料柱進一步吸收處理，控制蠕動泵流量在30 mL/min，保證酸洗填料柱充分潤濕；取10 g 完全干燥的活性炭纖維填入吸附柱中，經酸洗處理后的廢氣進吸附柱處理，在三個取樣點取樣分析PO 廢氣處理效果。氣相PO 濃度采用氣相色譜檢測（Agilent 7890），F(xiàn)ID檢測器，HP-5 色譜柱（30 m×530 μm×1.5 μm），氣體直接進樣檢測。

圖1 PO 廢氣處理工藝流程Fig.1 The flow chart of experiment apparatus

2 結果與討論

2.1 酸濃度對PO 廢氣處理效果影響

首先考察單一酸洗工藝效果，以確定酸洗最優(yōu)條件。在反應溫度為25 ℃，酸洗塔空塔氣速為0.04 m/s，不同酸濃度條件下進行環(huán)氧丙烷廢氣處理實驗，取樣點B 的取樣分析結果如圖2所示。由圖可知，進氣PO 濃度穩(wěn)定在800 g/Nm3時，當其中的酸濃度從5%增加到30%，出口氣體的PO 濃度從8 g/Nm3降到了0.8 g/Nm3，PO 廢氣處理效果提高。因為隨著酸濃度增加，提供的氫質子增加，同一時間內攻擊環(huán)氧丙烷的幾率增加，提高了反應速率，在反應停留時間不變的情況下，廢氣中被處理的PO 量增加，從而使出口氣體中PO 含量低。但由圖2可看出，酸濃度從30%提高到40%時，出口氣體中PO 的濃度變化較小，這主要是因為酸濃度在30%以下是反應控制過程，達到30%以后，酸對PO 的水解催化作用與酸的濃度無太大關系。

圖2 酸濃度對廢氣處理效果影響Fig.2 Effect of acid concentration on waste gas removal efficiency

圖3 酸液溫度對廢氣處理效果影響Fig.3 Effect of solution temperature on waste gas removal efficiency

2.2 硫酸溶液溫度對PO 廢氣處理效果影響

在酸濃度為30%，進氣濃度穩(wěn)定在800 g/Nm3的條件下，考察了酸溶液溫度對PO 廢氣處理效果的影響，結果如圖3所示。由圖可知，溫度從10 ℃升到25 ℃，出口氣體中PO 的濃度從0.9 g/Nm3降到了0.8 g/Nm3，說明溫度升高提高了反應速率，有利于PO 的水解反應；但是溫度繼續(xù)升高時，出口氣體中的PO 濃度反而升高，PO 去除率下降，如45 ℃和55 ℃數(shù)據(jù)。這主要與PO 在水中溶解度有關（見表1），溶解度降低導致吸收效率下降。溫度在PO 廢氣水解過程中起到提高反應速率的作用，但同時也削弱了水對PO 的吸收作用?？紤]到實際生產情況，實際工業(yè)水溫可能為10～25 ℃（按季節(jié)變化），反應過程產生大量放熱，為保證效果及安全性能，反應溫度不宜過高，應控制在25 ℃左右。

表1 環(huán)氧丙烷在水中溶解度Table 1 The solubility of epoxy propane in water

2.3 不同濃度的PO 廢氣處理效果

在反應溫度為25 ℃，酸濃度為30%的條件下，考察了酸液對于不同PO 濃度廢氣的處理效果，如圖4所示。從圖中可看出，原始PO 廢氣濃度越低，處理后濃度也越低。這主要是在酸濃度一定時，同等反應停留時間下，進氣PO 濃度低，則接受氫質子攻擊的概率增加，水解生成丙二醇的幾率增大。因此，當工業(yè)化裝置處理的PO 廢氣濃度較高時，可以在設計時考慮采用多級酸洗。

圖4 不同濃度PO 廢氣處理效果Fig.4 Effect of waste gas concentration on waste gas removal efficiency

圖5 長周期運行時PO 廢氣處理效果Fig.5 Effect of long period on waste gas removal efficiency

2.4 長周期處理效果

為檢查在連續(xù)運行的情況下酸洗去除效果，驗證丙二醇累積對酸洗效果的影響。在反應溫度為25 ℃，酸濃度為30%，進氣濃度穩(wěn)定在800 g/Nm3時，進行了長周期的酸洗除PO 廢氣實驗，結果如圖5所示。由圖可看出，隨著運行時間的延長，出口PO 廢氣濃度有所增加，經過60 h 連續(xù)運行，PO濃度由0.8 g/Nm3升高到0.95 g/Nm3，去除率有所下降。這主要是因為PO 水解反應生成丙二醇，丙二醇量隨著酸洗運行時間延長而累積，整體酸液量增加，從而對硫酸的濃度起到稀釋作用。表2為不同時間段的吸收液取樣分析結果，由表可看出，丙二醇隨著運轉周期的延長，累積明顯。根據(jù)工業(yè)處理設計估算，丙二醇累積到62.7%時，處理裝置將可保證效果運轉半年時間，丙二醇累積對吸收處理效果影響不大。因此在實際工業(yè)化處理過程中，對丙二醇的回收時間主要考慮塔罐的液位，排出部分丙二醇酸液時補入新鮮硫酸液，保證酸濃度穩(wěn)定，達到良好處理效果。

表2 酸洗吸收液組成情況Table 2 Composition of absorption liquid

2.5 活性炭纖維吸附處理效果

由于酸洗并不能將高濃度PO 廢氣處理到環(huán)保要求的5 mg/Nm3以下，因此考慮組合工藝處理，首先采用酸洗將高濃度PO 廢氣處理到較低濃度水平，再開發(fā)其他工藝進行后續(xù)處理?；钚蕴坷w維吸附工藝是工業(yè)化應用較多的低濃度尾氣處理技術，主要包括吸附與解析兩個過程。對于PO 廢氣的實驗室評價，主要是考察活性炭纖維對PO 廢氣的吸附穿透時間。圖6是活性炭纖維對不同濃度的PO 廢氣吸附處理效果。由于酸洗工藝后廢氣溫度在25 ℃左右，因此活性炭纖維吸附工藝在常溫下進行。由圖可以看出，進口廢氣PO 濃度為2 g/Nm3時，保證環(huán)保達標的吸附穿透時間為20 min；進口廢氣PO濃度1 g/Nm3時，環(huán)保達標吸附穿透時間為40 min。PO 廢氣濃度越低，吸附處理時間越長。從實際工業(yè)化應用考慮，保證酸洗后的廢氣PO 濃度在1 g/Nm3以下，采用活性炭纖維吸附作為酸洗后的廢氣處理工藝是可行的。

圖6 活性炭纖維吸附對PO 廢氣處理效果Fig.6 Effect of activated carbon fiber adsorption on waste gas removal efficiency

2.6 酸洗及活性炭纖維吸附組合工藝連續(xù)運行處理效果

在酸濃度30%，酸液溫度控制在25 ℃，進氣流量在100 L/h，PO 濃度為800 g/Nm3情況下，酸洗與活性炭纖維吸附組合工藝處理PO 廢氣數(shù)據(jù)如表3所示。由表可看出，經過兩級工藝處理后，在連續(xù)穩(wěn)態(tài)操作40 min 內PO 廢氣濃度低于5 mg/Nm3，滿足環(huán)評要求。因此，控制活性炭纖維吸附解析時間為40min，保證廢氣排放達標。由于活性炭纖維解析產生含PO 的解析氣與解析液，因此工業(yè)化設計需將解析氣引入廢氣入口，解析液引入硫酸吸收塔中，使PO 最終轉化為丙二醇，保證尾氣排放合格，同時不產生新污染。這也是酸洗與活性炭纖維吸附組合工藝相比于冷凝、水洗等工藝的優(yōu)勢所在。

表3 組合工藝連續(xù)處理PO 廢氣效果Table 3 Effect of combined process on waste gas removal efficiency

3 結 論

采用硫酸和活性炭纖維吸附組合工藝，可有效地將廢氣中的PO 轉化為丙二醇，反應出氣中的PO含量可降低到5 mg/Nm3或更低，廢氣排放達到環(huán)保監(jiān)測標準；該工藝簡單有效，不產生新污染源。

針對園區(qū)企業(yè)廢氣實際情況，最佳反應處理條件為硫酸濃度30%，酸液溫度25 ℃。不定時地外排酸液回收丙二醇，補加新鮮硫酸以保證硫酸濃度，使酸洗處理后的廢氣PO 濃度穩(wěn)定在1 g/Nm3以下，確?；钚蕴坷w維有足夠的吸附解析時間，保證處理后的廢氣達標排放。

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