張建強，唐 斌，夏成良，劉小兵，劉顯科，房鼎業(yè)，劉殿華

華東理工大學化工學院，上海 200237

近年來，隨著石油消耗量的持續(xù)增加以及人們環(huán)境保護意識的不斷加強，對以石油為主要原料的內燃機油耗和排放要求日益苛刻。為達到改善燃料品質、減少有害氣體排放的目的，較為簡單、經濟、可行的一種方法是在燃料中添加含氧添加劑[1]。現階段已經有不少化工企業(yè)以及化工研究所致力于開發(fā)合成較為合適的含氧化合物，其中包括：縮醛[2]、醚[3]、醇、脂、碳酸酯、甘油衍生物[4]等。聚甲氧基二甲醚[5]（Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，PODE）因十六烷值高、含氧量高等優(yōu)點備受廣大專家學者的關注。

聚甲氧基二甲醚具有良好的燃燒性能和環(huán)保性能，對于改善柴油品質具有重大意義。將它加入到柴油中可以提高燃油的十六烷值[6,7]，有效抑制尾氣黑煙的排放，本身固有的自供氧能力也在促進燃燒中起著明顯的作用。聚甲氧基二甲醚結構通式為CH3O(CH2O)nCH3，PODE3-8十六烷值平均高達76，添加到柴油中品質好于超低硫柴油。在柴油中添加10%～15%（體積分數）的PODE 可降低50%以上的尾氣污染[8-11]，因此合成聚甲氧基二甲醚用作柴油添加組分具有戰(zhàn)略意義和良好的經濟價值[12-13]。

目前對PODE 的研究主要集中在合成上，雖然取得了一定的成效，但仍存在很多問題，其中催化劑、反應器和工藝設計都尚未達到工業(yè)化要求[14]。合成PODE 的原料包括提供兩端CH3O-的甲醇、二甲醚、甲縮醛（DMM）和提供主鏈-CH2O-的甲醛（FA），甲醛的存在形式又分為甲醛溶液、三聚甲醛（TF）和多聚甲醛。催化劑的種類主要是具有強酸性的固體酸和液體酸，其中固體酸包括強酸性陽離子交換樹脂[6,7]、強酸性硅鋁分子篩[15]、氧化鋁[16]、雜多酸[17]、對甲基苯磺酸、膨潤土、蒙脫土等，液體酸包括離子液體[18,19]、硫酸、鹽酸、甲酸、硝酸等[20-24]。

關于甲縮醛和三聚甲醛反應速率研究報道的文獻很少，Burger 等[7]對甲縮醛和三聚甲醛間歇反應合成PODE 進行了反應速率方程的研究。對PODE 合成反應分別按照擬均相動力學模型和吸附動力學模型進行了模擬計算，結果表明吸附動力學模型計算結果與實驗結果更為接近，吸附動力學模型能夠很好地擬合PODE 間歇合成反應過程。對于連續(xù)固定床反應器中合成PODE 的反應速率研究尚未有報道。本實驗采用甲縮醛和三聚甲醛為原料，以強酸性陽離子交換樹脂和對甲基苯磺酸為復合催化劑，在連續(xù)固定床反應器中催化合成PODE。反應方程式如下：

開展了在連續(xù)固定床反應器中合成PODE 反應速率研究，根據反應機理建立了反應速率方程，采用四階龍格庫塔法求解反應速率微分方程，使用粒子群法對反應速率方程參數進行了擬合回歸。

1 實驗部分

1.1 實驗步驟

甲縮醛質量分數95%以上；甲醛溶液質量分數37%；多聚甲醛、三聚甲醛、無水甲醇和甲基苯磺酸均為分析純；催化劑為陽離子交換樹脂，化學純。

PODE 合成反應在固定床管式反應器中進行。催化劑顆粒大小為0.180～0.425 mm，裝填量0.5 g。催化劑裝填完畢后，通入氮氣置換、升壓至反應所需壓力；等反應壓力穩(wěn)定后，啟動升溫程序。待反應管溫度達到設定值后，開始進料，反應一定時間（6 h）后進行取樣。反應產物由氣相色譜（PE GC580）分析，反應結果穩(wěn)定后，停止進料，并降溫、卸壓。

1.2 分析方法

反應產物在色譜PE GC580上進行分析。Elite-wax毛細管柱，進樣器和檢測器的溫度均為250 ℃，柱箱程序升溫：45 ℃下保持3 min，以20 ℃/min 升溫至220 ℃，保持3 min 后分析結束。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

在進行反應速率實驗之前考察了催化劑外擴散和催化劑壽命的影響，實驗結果表明，當液體質量空速大于1.32 h-1時，外擴散影響消除；催化劑在反應條件70 ℃、2.0 MPa 下，運行300 h 過程中未發(fā)現有催化劑失活現象。因此，在本實驗操作的反應條件下已經消除了外擴散和催化劑失活的影響。在反應溫度為70 ℃下，反應速率實驗采用單因素法考察了空速、壓力、原料配比對反應活性的影響。實驗數據見表1。

表1 反應速率實驗數據Table 1 Experrimental data of the reaction rrate

2.2 反應速率方程

本實驗在70 ℃下副反應較少，副產物物可以忽略不計。在反應方程組的基礎上可得到如下反反應網絡，如圖1所示.

聚甲氧基二甲醚合成反體系中，三聚甲甲醛并不能直接參與反應，而是解聚成甲醛單體后參與PODE 的合成。三聚甲醛解聚為甲醛是一個可逆反應應而且反應速率較快，在短時間內可以達到反應平衡，假設反應（1）為一級反應，該反應速率方程可表示為：

圖1 PODE合合成反應網絡Fig.1 The completereacttion network for thePODE syntheesisfrom methyllal and trioxymethylene

由于該反應速率較快，可以認為反應（1）在整個反應過程中均處處于平衡狀態(tài)態(tài)，即：三聚甲醛與甲醛在達到反應平衡時的摩爾濃濃度關系為：實驗驗結果表明：當反應溫度為70 ℃時，為3。

聚甲氧基二甲醚合成反應體系中各物質質的反應速率方程如下所示：

式中的Ci為i組分的摩爾濃度，kmol/m3；ki為速率常數；PODEn為聚合度為n的聚甲氧基二甲醚。

考慮到PODE 合成反應為液-固催化反應，因此在建立反應速率方程時需要考慮內擴散、吸附、反應以及脫附對反應造成的影響。反應過程中固體催化劑始終被包裹在液相中，因此，液體充滿催化劑的各個孔道，造成孔道外流體中的反應物很難穿過孔中的液層向內擴散，而孔道內的反應生成物也難以向外擴散。對本反應所用催化劑而言，由于催化劑的活性很高，吸附-反應-脫附過程均能快速進行，因此可以近似認為甲縮醛和三聚甲醛催化制備聚甲氧基二甲醚的反應過程中內擴散為控速步驟。反應速率方程中涉及到甲醛、甲縮醛小分子物質濃度時，認為其一級反應級數不變。但對于PODE6和PODE7這兩個大分子來講，它們的組分濃度在催化劑孔內保持不變，反應級數視為0 級。PODE6和PODE7的反應速率方程表示為：

聚甲氧基二甲醚合成反應是總摩爾數不斷減少的反應，所用固定床管式反應器又是平推流反應器，在之前的假設條件（恒溫，恒壓，恒體積的理想液態(tài)混合物）下，可認為任一催化劑床層截面微元的流體質量進料速率相同，為方便處理，以各組分的質量分數來代替摩爾濃度表示反應速率方程：

將上述表達式代入速率方程（9）～（14）、（17）、（18）整理得到：

在上述方程組中，Xi表示i組分的質量分數；Ki表示內擴散控制時表觀反應速率常數；Mi為組分i的摩爾分子量g/mol；ρ為反應流體的密度，kg/m3。

為了求解反應速率方程參數，將上述方程組進行聯立寫成一個有約束條件的常微分方程組，用下式表示：

其中，t表示時間，s；表示因變量向量，表示初值向量。

目標函數為反應后各物質質量分數實驗值和模型計算值的殘差平方和最小：

其中Xi,j為通過反應速率計算得出的組分i的質量分數，xi,j為實驗得到的組分i的質量分數。收斂判定標準為最小殘差小于0.01。

模型參數的計算方法是將速率方程聯立，對有約束條件的微分方程組（27）進行求解，得到催化劑床層出口處各組分濃度，通過對速率方程求解的各組分出口濃度和實測濃度進行優(yōu)化，計算出被估參數的最優(yōu)值。采用四階龍格庫塔方法對反應速率方程進行微分計算，使用粒子群法對反應速率方程參數進行了擬合回歸，得到的結果見表2。

表2 反應速率常數Table 2 The rate constant Ki

根據計算結果分析所示，均方差、殘差平方和、相關系數和F統計結果見表3。表3的統計結果表明該模型能夠較好地擬合PODE 合成反應過程。

表3 反應速率方程模擬統計結果Table 3 The statistical results of reaction rate simulation

對不同質量空速下反應器出口各組分質量分數的實驗值和反應速率方程的模擬計算值進行了比較，結果如圖2所示。

圖2 產物中各組分質量分數計算值和實驗值的比較Fig.2 Comparison of calculated values with experimental data for compositions in products

圖2對比了產物中甲縮醛、三聚甲醛、PODE2、PODE3、以及PODEn聚合度為4～7 的產物質量分數的計算值和實驗值的比較，結果證明模型計算結果與實驗值符合良好，該宏觀反應速率方程推導及求解是合理的。

綜上所述，建立的反應速率方程在實驗的條件下能夠很好的擬合甲縮醛和三聚甲醛合成PODE 反應的產物分布以及甲縮醛和三聚甲醛的轉化率。

3 結 論

采用了對甲基苯磺酸改性的強酸性陽離子交換樹脂催化劑催化甲縮醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚，實驗表明該催化劑具有較好的催化活性，三聚甲醛的轉化率可達95%以上。根據連串反應機理，建立了冪函數反應速率方程，采用四階龍格庫塔法對反應速率方程進行微分計算，使用粒子群法對反應速率方程參數進行了擬合回歸，計算結果表明，該模型能較好的擬合甲縮醛和三聚甲醛的轉化率以及產物分布，為該反應進一步擴大生產提供了基礎數據。

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