張詩建，姬亞芹*，朱振宇，楊 文（.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 30007；.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 000）

天津市冬季蜂窩狀溶蝕器涂層溶液最適濃度研究

張詩建1，姬亞芹1*，朱振宇1，楊 文2（1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012）

在特定時間特定地點(diǎn)利用溶蝕器PM2.5采樣系統(tǒng)進(jìn)行PM2.5采樣前，應(yīng)首先確定溶蝕器涂層溶液最適濃度.為確定在天津市冬季利用蜂窩狀溶蝕器PM2.5采樣系統(tǒng)采樣的最優(yōu)化條件，于2014年1月1日～2月24日，在南開大學(xué)理化樓樓頂進(jìn)行蜂窩狀溶蝕器涂層溶液最適濃度的條件實驗.結(jié)果表明：在天津地區(qū)冬季， 蜂窩狀溶蝕器的碳酸鈉涂層溶液最適濃度為4%，檸檬酸涂層溶液最適濃度為5%； 環(huán)境空氣中HCl氣體對PM2.5中Cl-的質(zhì)量濃度測定影響不大，而HNO3、SO2、NH3等酸/堿性氣體對PM2.5中相對應(yīng)離子的質(zhì)量濃度測定影響較大.

蜂窩狀溶蝕器；涂層溶液；最適濃度；PM2.5；天津市

目前，大氣氣溶膠細(xì)粒子（PM2.5）是我國很多城市環(huán)境空氣中的首要污染物之一. PM2.5的化學(xué)成分可分為無機(jī)組分和有機(jī)組分，在天津地區(qū)，水溶性無機(jī)組分占PM2.5總質(zhì)量濃度的30%～40%，其中、、Cl-和占總水溶性無機(jī)離子的80%以上［1-3］.水溶性無機(jī)離子可以隨著顆粒物的干濕沉降造成水體富營養(yǎng)化［4-6］，同時也是導(dǎo)致能見度降低的重要原因［7-8］.流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，PM2.5誘發(fā)心血管疾病和呼吸道類疾病的風(fēng)險不僅取決于濃度，還與其成分有關(guān)［9-12］.因此，精準(zhǔn)測量PM2.5的化學(xué)成分組成是準(zhǔn)確評價其環(huán)境影響和健康效應(yīng)的基礎(chǔ).在傳統(tǒng)濾膜采樣過程中，濾膜以及被濾膜捕集的顆粒物會吸收采樣氣流中的酸、堿性氣體，這些被吸收的氣體轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的無機(jī)鹽類，會導(dǎo)致PM2.5中相應(yīng)的無機(jī)組分的高估［13-16］.

為避免酸、堿性氣體影響PM2.5化學(xué)組分研究結(jié)果，需要采取一定的方法將酸、堿性氣體到達(dá)采樣膜之前去除.溶蝕器系統(tǒng)是利用涂漬在溶蝕器內(nèi)壁上的碳酸鈉（檸檬酸）與酸（堿）性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到去除酸（堿）性氣體的目的［17-19］.利用溶蝕器系統(tǒng)進(jìn)行PM2.5采樣時，需確定涂漬在溶蝕器上的涂層溶液的最適濃度.張攀等［20］于2008年9月、10月以及2009年1月、9月在上海所采用的碳酸鈉涂層溶液和檸檬酸涂層溶液分別為1%和4%，而鄧?yán)旱龋?1］在北京夏季所采用的碳酸鈉涂層溶液和檸檬酸涂層溶液分別為2%和6%.李紅等［24］研究表明，北京冬季，碳酸鈉溶液和檸檬酸溶液的最適濃度分別為4%和3%.因此，利用溶蝕器PM2.5采樣系統(tǒng)在特定時間特定地點(diǎn)進(jìn)行采樣前，首先需進(jìn)行關(guān)于溶蝕器涂層溶液濃度的優(yōu)化實驗［22-23］.在此基礎(chǔ)上，考慮到在不同地區(qū)環(huán)境空氣中，酸/堿性氣體的濃度存在差異，其對應(yīng)的溶蝕器上涂漬的碳酸鈉溶液和檸檬酸溶液最適濃度可能不同.本研究通過溶蝕器條件實驗確定蜂窩狀溶蝕器PM2.5采樣系統(tǒng)在天津冬季進(jìn)行PM2.5采樣時碳酸鈉涂層溶液和檸檬酸涂層溶液的最適濃度，并探討了采樣過程中環(huán)境空氣中酸/堿性氣體對PM2.5中無機(jī)離子質(zhì)量濃度的影響.

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

本研究利用德國Sven Leckel Ingenieurbüro GmbH公司研制的MSV6型顆粒物采樣器采集PM2.5樣品，采樣流速為2.3m3/h.在MSV6型顆粒物采樣器中可配置美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的ChemComb 3500蜂窩狀溶蝕器采樣系統(tǒng).采樣氣流到達(dá)采樣膜之前先后經(jīng)過2個結(jié)構(gòu)相同的蜂窩狀溶蝕器（長度為38mm，直徑為47mm，由大約212個正六邊形通道構(gòu)成），2個溶蝕器通過涂漬特定的涂層溶液分別用來吸收氣流中的酸性氣體（主要包括氣態(tài)HCl、HNO3和SO2）和堿性氣體（主要為NH3），以消除這些氣體在采樣過程中對PM2.5采樣結(jié)果的影響.

1.2 實驗設(shè)計

碳酸鈉溶液選擇1%、2%、3%、4%、5%、6%共6個梯度；檸檬酸溶液選擇1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%共7個梯度.進(jìn)行蜂窩狀溶蝕器碳酸鈉（檸檬酸）涂層溶液最適濃度條件實驗時，將2個溶蝕器涂漬相同濃度的碳酸鈉（檸檬酸）溶液，且將溶蝕器-1置于氣流上方，溶蝕器-2置于其下，然后進(jìn)行大氣顆粒物采樣. 同時，在進(jìn)行溶蝕器最適濃度的研究時，設(shè)置了對應(yīng)濃度涂層溶液溶蝕器淋洗液的空白對照組.

確定溶蝕器涂層溶液最適濃度后，再進(jìn)行酸/堿性氣體對PM2.5中主要無機(jī)離子質(zhì)量濃度的影響實驗，即在2個溶蝕器上分別涂漬最適濃度的碳酸鈉溶液和檸檬酸溶液（即溶蝕器-1上涂漬最適濃度碳酸鈉溶液，溶蝕器-2上涂漬最適濃度檸檬酸溶液），然后進(jìn)行采樣，這樣就可以減少酸/堿性氣體對PM2.5中無機(jī)離子質(zhì)量濃度的影響.另有一臺不含溶蝕器采樣系統(tǒng)的MSV6型采樣器作為對照組同步采樣，進(jìn)行對比實驗.

1.3 采樣時間和采樣地點(diǎn)

采樣時間：2014年1月1日～2月24日.每次采樣時間為08：00～次日06：00.采樣地點(diǎn)：南開大學(xué)理化樓樓頂，距離地面約20m.

1.4 樣品的處理與分析方法

采樣結(jié)束后，將2個溶蝕器分別置于150mL燒杯中，分別加入100mL超純水（分2次，每次50mL）進(jìn)行超聲震蕩提取，每次提取15mm.溶蝕器提取液存儲于干凈的棕色玻璃瓶中，并向碳酸鈉溶蝕器提取液中加入5mL的H2O2，用來氧化，混合均勻后將提取液置于冰箱內(nèi)冷藏（4℃）以備后續(xù)實驗室分析.采用美國Dionex公司ICS-900型離子色譜儀分析提取液中的Cl-、、和

所用PM2.5采樣濾膜的處理過程為：直徑為47mm Teflon膜（Pall，孔徑2μm）在60℃恒溫烘箱內(nèi)放置2h，然后在溫度（20±1）℃、相對濕度35%～45%條件下平衡72h后稱重.PM2.5采樣結(jié)束后，濾膜再次在相同條件下平衡稱重.稱重過后的濾膜剪碎溶于5mL超純水中，進(jìn)行超聲提取2次，每次25min，然后利用離子色譜儀分析提取液中的Cl-、、和

1.5 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)溶蝕器提取液中Cl-、、和的質(zhì)量濃度計算得到對應(yīng)酸性和堿性氣體的含量，以蜂窩狀溶蝕器對酸性氣體或堿性氣體去除率的高低來判斷溶蝕器涂層溶液的最適濃度［22，24］.溶蝕器對酸性氣體或堿性氣體去除率可用式（1）［16］計算得出.式中：η為溶蝕器對酸/堿性氣體的去除效率；W［D（f）］和W［D（s）］分別為溶蝕器-1和溶蝕器-2吸收的酸/堿性氣體量.即碳酸鈉蜂窩狀溶蝕器對氣體SO2、HNO3和HCl的去除率是指溶蝕器-1所吸收的氣體量與2個蜂窩狀溶蝕器（溶蝕器-1和2）共同吸收的相應(yīng)氣體總量的百分比；檸檬酸蜂窩狀溶蝕器對NH3的去除率是指溶蝕器-1所吸收的NH3量與2個蜂窩狀溶蝕器共同吸收的NH3總量的百分比.當(dāng)去除率達(dá)到最高時，該涂層溶液的濃度即為最適濃度.在實驗過程中，每個涂層溶液濃度做3組平行采樣，3組平行采樣中涂層溶液對相應(yīng)氣體吸收效率的平均值為最終該濃度涂層溶液對相應(yīng)氣體的吸收效率值.空白對照組中，未檢測到Cl-、、和.

2 結(jié)果與討論

2.1 蜂窩狀溶蝕器涂層溶液最適濃度的確定

2.1.1 蜂窩狀溶蝕器碳酸鈉涂層溶液最適濃度的確定 在進(jìn)行溶蝕器碳酸鈉涂層溶液的選擇時，溶蝕器提取溶液中分析的離子為Cl-、和，其對應(yīng)的酸性氣體分別為HCl、HNO3和SO2.溶蝕器-1對HCl、HNO3和SO2的去除效率情況見圖1.

圖1 不同濃度碳酸鈉溶液對酸性氣體的去除效率Fig.1 Removal efficiency of acid gas under the different concentrations of sodium carbonate solution

由圖2可見，對應(yīng)于1%～6%的碳酸鈉涂層溶液，HCl的去除率為60%～79%，HNO3的去除率為69%～91%，SO2的去除率為69%～80%.當(dāng)碳酸鈉溶液濃度由1%升到2%時， HCl和SO2的去除率均增加， HNO3的去除率有所降低.隨著碳酸鈉溶液濃度由2%升到3%，HCl和HNO3的去除率均增加， SO2的去除率基本維持不變.碳酸鈉溶液的濃度由3%升到4%，HCl和HNO3的去除率均增加并同時達(dá)到峰值.碳酸鈉溶液的濃度由5%升到7%， HCl和HNO3的去除率降低，SO2的去除率基本維持不變.綜合考慮在不同濃度條件下碳酸鈉涂層溶液對3種酸性氣體的去除效率，可以確定在冬季采樣時碳酸鈉涂層溶液的最適濃度為4%.

2.1.2 蜂窩狀溶蝕器檸檬酸涂層溶液最適濃度的確定 在進(jìn)行溶蝕器檸檬酸涂層溶液的選擇時，溶蝕器提取溶液中分析的離子為，其對應(yīng)的堿性氣體為NH3.

圖2 不同濃度檸檬酸溶液對NH3的去除效率Fig.2 Removal efficiency of NH3under the different concentrations of citric acid solution

由圖2可見，對應(yīng)于1%～7%的檸檬酸溶液，溶蝕器-1對堿性氣體（NH3）的去除效率為62%～94%.在檸檬酸溶液的濃度為1%～4%時，隨著濃度的升高，溶蝕器-1對堿性氣體的去除效率基本不變，維持在62%～66%，檸檬酸濃度由4%上升到5%時，堿性氣體的去除效率明顯增加，并達(dá)到峰值，為94%.檸檬酸濃度由5%上升到6%時，堿性氣體的去除率有所降低.檸檬酸的濃度由6%上升到7%時，堿性氣體的去除效率基本不變.由此可以得出，在冬季采樣時檸檬酸涂層溶液的最適濃度為5%.

2.2 酸/堿性氣體對PM2.5中無機(jī)離子質(zhì)量濃度的影響

采樣期間，在溶蝕器-1，2上分別涂漬4%碳酸鈉和5%檸檬酸，安裝有溶蝕器的PM2.5采樣儀采集到的PM2.5樣品中與不帶溶蝕器的PM2.5采樣儀所采集到的PM2.5樣品中離子濃度相比結(jié)果見圖3.由圖3可知，2種采樣方法所得到的Cl-濃度基本相同，不帶溶蝕器系統(tǒng)采樣方法所得到的、、均不同程度的高于帶溶蝕器系統(tǒng)采樣方法所得到的對應(yīng)離子濃度.利用SPSS統(tǒng)計分析軟件對2種方法所得到的氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子和銨根離子進(jìn)行2個相關(guān)樣本的非參數(shù)檢驗，結(jié)果得出： P氯離子= 0.132 ＞ 0.05， P硝酸根離子= P硫酸根離子= P銨根離子= 0.01 ＜ 0.05.由統(tǒng)計分析結(jié)果可知：2種方法所得到的Cl-濃度無統(tǒng)計學(xué)差異； 2種方法所得到的、、濃度存在統(tǒng)計學(xué)差異.帶溶蝕器系統(tǒng)所得濃度比不帶溶蝕器采樣系統(tǒng)低5.4% ～ 73.2% （中位值17.7%）、為12.5% ～69.1% （中位值22.7%）、為6.8% ～ 23.3%（中位值12.9 %）.環(huán)境空氣中的酸、堿性氣體被采樣膜或富集在采樣膜上的顆粒物吸附是造成這些無機(jī)離子質(zhì)量濃度差異的主要原因.

圖3 帶溶蝕器與不帶溶蝕器的PM2.5采樣儀采集到的PM2.5中主要離子濃度對比Fig.3 Contrast of concentration of main ions in PM2.5between denuder system sampler and sampler without denuder system

實驗結(jié)果表明：環(huán)境空氣中HCl氣體對PM2.5采樣過程中Cl-的質(zhì)量濃度影響不大，而HNO3、SO2、NH3等酸、堿性氣體對PM2.5采樣過程中相應(yīng)離子質(zhì)量濃度測定則有較大影響. HCl、HNO3、SO2、NH3對PM2.5采樣中無機(jī)離子質(zhì)量濃度結(jié)果影響不同可能與它們各自在環(huán)境空氣中的濃度有關(guān). HCl氣體在環(huán)境空氣中存在量很少，因此其對采樣結(jié)果造成的影響不大.在中國北方冬季，由于燃煤采暖導(dǎo)致空氣中SO2、NOx等氣體濃度升高，采樣過程中這些氣體被采樣膜或捕集到采樣膜上的顆粒物所吸附，使得不帶溶蝕器系統(tǒng)的采樣方法得到的離子濃度普遍高于帶溶蝕器系統(tǒng)采樣方法得到的對應(yīng)離子濃度［25-26］.

3 結(jié)論

3.1 實驗確定了在天津地區(qū)冬季利用蜂窩狀溶蝕器PM2.5采樣系統(tǒng)進(jìn)行PM2.5采樣時溶蝕器涂層溶液的最適濃度：碳酸鈉涂層溶液的最適濃度為4%，檸檬酸涂層溶液最適濃度為5%.

3.2 在天津地區(qū)冬季空氣中HCl氣體對PM2.5采樣過程中PM2.5中Cl-的質(zhì)量濃度影響不大，而HNO3、SO2、NH3等酸、堿性氣體由于被采樣膜或捕集在采樣膜上的PM2.5所吸附對PM2.5中相應(yīng)離子質(zhì)量濃度的測定會產(chǎn)生較大誤差.

［1］Gu J X， Bai Z P， Li W F， et al. Chemical composition of PM2.5during winter in Tianjin， China ［J］. Particuology， 2011，9（3）：215-221.

［2］李偉芳，白志鵬，魏靜東，等.天津冬季大氣中 PM2.5及其主要組分的污染特征 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2008，28（6）：481-486.

［3］姜 偉，董海燕，陳 魁，等.天津市PM2.5中水溶性離子組分特征［J］. 中國環(huán)境監(jiān)測， 2013，29（3）：39-43.

［4］Qi J H， Shi J H， Gao H W， et al. Atmospheric dry and wet deposition of nitrogen species and its implication for primary productivity in coastal region of the Yellow Sea， China ［J］. Atmospheric Environment， 2013，81：600-608.

［5］Gao Y. Atmospheric nitrogen deposition to Barnegat Bay ［J］. Atmospheric Environment， 2002，36（38）：5783-5794.

［6］韓麗君，朱玉梅，劉素美，等.黃海千里巖島大氣濕沉降營養(yǎng)鹽的研究 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2013，33（7）：1174-1184.

［7］邊 海，張裕芬，韓素芹，等.天津市大氣能見度與顆粒物污染的關(guān)系 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2012，32（3）：406-410.

［8］Cao J J， Wang Q Y， Chow J C， et al. Impacts of aerosol compositions on visibility impairment in Xi'an， China ［J］. Atmospheric Environment， 2012，59：559-566.

［9］Ostro B， Roth L， Malig B， et al. The effects of fine particle components on respiratory hospital admissions in children ［J］. Environmental Health Perspectives， 2009，117（3）：475-480.

［10］Polichetti G， Cocco S， Spinali A， et al. Effects of particulate matter （PM10， PM2.5and PM1） on the cardiovascular system ［J］. Toxicology， 2009，261（1）：1-8.

［11］黃 雯，王 旗.大氣顆粒物化學(xué)成分與健康效應(yīng)的關(guān)系及其機(jī)制的研究進(jìn)展 ［J］. 衛(wèi)生研究， 2012，41（2）：323-327.

［12］姚 青，韓素芹，蔡子穎.天津采暖期大氣PM2.5中重金屬元素污染及其生態(tài)風(fēng)險評價 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2013，33（9）：1596-1600.

［13］Kant Pathak R， Chan C K. Inter-particle and gas-particle interactions in sampling artifacts of PM2.5in filter-based samplers［J］. Atmospheric Environment， 2005，39（9）：1597-1607.

［14］Wittmaack K， Keck L. Thermodesorption of aerosol matter on multiple filters of different materials for a more detailed evaluation of sampling artifacts ［J］. Atmospheric Environment， 2004，38（31）：5205-5215.

［15］Tsai C J， Huang H Y. Atmospheric aerosol sampling by an annular denuder system and a high-volume PM10sampler ［J］. Environment international， 1995，21（3）：283-291.

［16］Matsumoto M， Okita T. Long term measurements of atmospheric gaseous and aerosol species using an annular denuder system in Nara， Japan ［J］. Atmospheric Environment， 1998，32（8）：1419-1425.

［17］Perrino C， Gherardi M. Optimization of the coating layer for the measurement of ammonia by diffusion denuders ［J］. Atmospheric Environment， 1999，33（28）：4579-4587.

［18］Chang K， Lu C， Bai H， et al. A theoretical evaluation on the HNO3artifact of the annular denuder system due to evaporation and diffusional deposition of NH4NO3-containing aerosols ［J］. Atmospheric Environment， 2002，36（27）：4357-4366.

［19］Rosman K， Shimmo M， Karlsson A， et al. Laboratory and field investigations of a new and simple design for the parallel plate denuder ［J］. Atmospheric Environment， 2001，35（31）：5301-5310.

［20］張 攀，仲 勉，管晶晶，等.應(yīng)用溶蝕器/后置膜系統(tǒng)分析上海大氣PM2.5中水溶性離子的組成及采樣誤差 ［J］. 地球化學(xué)，2013（3）：197-204.

［21］鄧?yán)海?紅，柴發(fā)合，等.北京東北部城區(qū)大氣細(xì)粒子與相關(guān)氣體污染特征研究 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2011，31（7）：1064-1070.

［22］王峰威，李 紅，柴發(fā)合，等.環(huán)形溶蝕器大氣顆粒物采樣系統(tǒng)條件實驗研究：涂層溶液濃度的確定 ［J］. 中國科技成果， 2009（9）：11-14.

［23］鄧?yán)?，?紅，柴發(fā)合，等.北京市東北城區(qū)冬季大氣細(xì)粒子與相關(guān)氣體污染特征 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2010，30（7）：954-961.

［24］李 紅，王峰威，鄧?yán)?，?環(huán)形溶蝕器大氣顆粒物采集系統(tǒng)條件實驗研究 ［J］. 中國粉體技術(shù)， 2010，16（1）：89-92.

［25］Kai Z， Yuesi W， Tianxue W， et al. Properties of nitrate， sulfate and ammonium in typical polluted atmospheric aerosols （PM10） in Beijing ［J］. Atmospheric Research， 2007，84（1）：67-77.

［26］Wang Y， Zhuang G， Zhang X， et al. The ion chemistry， seasonal cycle， and sources of PM2.5and TSP aerosol in Shanghai ［J］. Atmospheric Environment， 2006，40（16）：2935-2952.

Determining the optimal concentration of coating solution attaching to honeycomb denuder in winter in Tianjin.

ZHANG Shi-jian1， JI Ya-qin1*， ZHU Zhen-yu1， YANG Wen2（1.College of Environmental Science and Engineering，Nankai University， Tianjin 300071， China；2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012，China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：723～727

Determining the optimal concentrations of denuder coatings is necessary before sampling PM2.5using denuder sampling system at a specific time and location. In order to determine the optimum sampling condition of a PM2.5sampling system with honeycomb denuder in winter in Tianjin， the experiments for optimizing the concentrations of honeycomb denuder coatings were carried out from January 1 to February 24， 2014 at the roof of Lihua building at Nankai University. The results of the experiment showed that the optimal concentration of sodium carbonate coated on the honeycomb denuder was 4%， and the optimal concentration of citric acid was 5% in winter in Tianjin； the impact of HCl in ambient air on concentration of Cl-in PM2.5was relatively small； while acidic/alkalic gases such as HNO3、SO2、NH3had significant impacts on the concentrations of ions in PM2.5， respectively.

honeycomb denuder；coating solution；optimal concentration；PM2.5；Tianjin

X831

A

1000-6923（2015）03-0723-05

張詩建（1990-），男，河南民權(quán)人，南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生，主要從事大氣顆粒物污染防治理論與技術(shù)研究.

2014-06-28

環(huán)保部公益性行業(yè)專項項目（201009007）

* 責(zé)任作者， 副教授， jiyaqin@nankai.edu.cn