孫 瑤， 汪 洪

(1.中國建筑材料科學研究總院，北京100024;2.國家玻璃深加工工程技術中心，北京100024;3.綠色建筑材料國家重點實驗室，北京100024)

具有“三明治”結(jié)構(gòu)的D/M/D(dielectric/metal/dielectric)透明導電多層膜［1］，基于其中金屬功能膜中自由電子的導電性以及自由電子與電磁輻射的相互作用，具有低電阻，對可見光透明，但對紅外光譜強烈地反射的光譜選擇性，起到隔斷輻射的作用，因此在玻璃表面沉積此種透明導電膜，可應用于紅外輻射反射鏡、低輻射鍍膜玻璃、抗靜電涂層、電加溫功能玻璃［2］，以及作為屏蔽體在航空航天、軍用儀器設備方面阻止高頻電磁場在空間中的傳播［3］。

銀元素具有金屬材料中最低的體電阻率(1.6μΩ·cm)，厚度在20nm 以下的銀膜具有良好的透明度與導電性，且反射、透射光的顏色比其他金屬，如金、銅都更為中性，因此銀元素是D/M/D 膜系結(jié)構(gòu)中功能金屬膜層的最佳選擇［4］。但金屬銀膜是軟膜，直接暴露在外表面很容易被氧化或腐蝕以及機械破壞，所以通常采用電介質(zhì)膜將銀膜夾在中間。由于SiNx薄膜具有良好的力學性能與化學穩(wěn)定性，因此在D/M/D 結(jié)構(gòu)中，將SiNx薄膜作為外層膜不僅起到機械保護作用，而且能防止銀膜腐蝕失效［5］，作為內(nèi)層膜可阻擋玻璃基體中可動離子Na+向Ag 膜中擴散［6］。在光學性能方面，SiNx薄膜不僅起到減反增透作用，而且能夠調(diào)節(jié)整體膜系結(jié)構(gòu)的顏色。

目前國內(nèi)外較多采用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)的方法來制備非晶SiNx薄膜作為太陽能電池的減反膜［7～9］，但采用濺射法制備SiNx薄膜不會像PECVD 法那樣在薄膜中不可避免地引入大量氫，而且與銀膜的沉積具有設備承接性，即在一條鍍膜線上即可完成多層膜沉積，降低制造成本，并且可以實現(xiàn)大面積沉積。SiNx薄膜是絕緣介質(zhì)膜，采用射頻濺射可以避免因正離子在靶面上的累積而導致的輝光放電停止，而且反應濺射的沉積速率高、制備的膜層致密均勻、與襯底結(jié)合牢固。反應磁控濺射制備的SiNx薄膜的成分與性能嚴重依賴于反應濺射的工藝條件，已有研究表明濺射工藝對沉積速率、紅外吸收光譜有影響［10］，獲得濺射工藝與退火溫度對SiNx薄膜結(jié)構(gòu)演變的影響規(guī)律［11］，得到SiNx薄膜的表面形貌與粗糙度受Ar 氣濺射壓強影響較大的結(jié)論［12］，但對磁控濺射制備SiNx薄膜的光學常數(shù)研究較少。為此，本工作系統(tǒng)地研究射頻功率、氣壓以及N2流量對光學常數(shù)的影響，尋找最接近具有理想化學計量比Si3N4薄膜光學常數(shù)，即Si3N4薄膜在550nm 的折射率為2.03，消光系數(shù)為0［13］的最佳工藝條件，并以此工藝條件制備的SiNx薄膜作為功能Ag 膜的上、下電介層研究其增透效果。

1 實驗材料及方法

磁控濺射鍍膜使用北京創(chuàng)世威納制造的MSP-3200 型磁控濺射鍍膜機，腔體材料為1Cr18Ni9Ti 不銹鋼，尺寸為φ450mm ×350mm，濺射室頂部安裝的Ag 靶(φ75mm，99.99%)、Si 靶(φ71mm，99.9999%)采用共聚焦形式，陰極為英國Gencoa 制造，靶基距為100mm，玻璃基片為2mm 超白載玻片，鍍膜前分別采用無水乙醇、去離子水各超聲清洗10min 并用N2吹干。

鍍膜的背底真空壓強為1.2 ×10－4Pa，沉積溫度為室溫，基片轉(zhuǎn)速為10r/min。Ag 薄膜沉積采用直流電源，功率為22W，Ar 流量為20sccm，氣壓為0.54Pa，沉積時間300s，此工藝制備的Ag 膜厚度為20nm，且結(jié)晶良好。SiNx采用射頻反應濺射，研究功率對光學常數(shù)影響時，固定濺射氣壓為0.4Pa、Ar 流量為15sccm、N2流量為15sccm、沉積時間為600s，變化功率范圍為150 ～350W;研究氣壓對光學常數(shù)影響時，固定濺射功率為300W、Ar與N2流量均為15sccm、沉積時間仍為600s，通過改變分子泵閘板閥開度來調(diào)節(jié)氣壓，變化氣壓范圍為0.16 ～1.04Pa;研究N2流量對光學常數(shù)影響時，固定射頻功率為150W、氣壓為0.4Pa、Ar 流量為30sccm、沉積時間仍為600s，調(diào)整N2流量為1.5 ～3.5sccm，間隔為0.5sccm。具體參數(shù)及膜厚范圍見表1。

表1 SiNx 薄膜的制備工藝及膜厚一覽表Table 1 List of preparation parameters and thickness of SiNx films

薄膜的厚度由Veeco/DEKTAK 150 型臺階儀測量;薄膜的結(jié)構(gòu)由BRUKER/D8 型X 射線衍射儀表征，測試條件為40kV，250mA，掃描速率為8(°)/min，掃描方式:θ ～2θ，測試三種工藝條件下的X 射線衍射光譜。樣品1 的工藝條件為:功率300W、氣壓0.4Pa、Ar 流量15sccm、N2流量15sccm、沉積時間600s;樣品2 的工藝條件為:功率300W、氣壓0.16Pa、Ar 流量15sccm、N2流量15sccm、沉積時間600s;樣品3 的工藝條件為:功率350W、氣壓0.4Pa、Ar 流量15sccm、N2流量15sccm、沉積時間600s。光學常數(shù)由橢圓偏振光譜法獲得，它是一種利用多個波長的線偏振光經(jīng)樣品反射后轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓偏振光的性質(zhì)來獲得反射光p 分量與s 分量的振幅比Ψ 與相位差Δ，從而反演出樣品的厚度、光學常數(shù)等，是一種精度高、非接觸、非破壞性的光學測量技術。采用美國J. A. Woollam 公司生產(chǎn)的V 型自動變角光譜型橢偏儀，波長范圍是300 ～2500nm，步長為5nm。300 ～2500nm 波段的透射光譜由Hitachi/U4100 型紫外可見近紅外分光光度計測量得到，在可見近紅外波段采用鹵素鎢燈，在紫外波段采用氘燈光源，在340nm 波長處自動切換。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)與沉積速率

通過X 射線衍射分析濺射態(tài)SiNx薄膜的結(jié)構(gòu)，圖1 為上述實驗方法中所列出的三種工藝條件下制備的SiNx薄膜的X射線衍射圖。其衍射峰均為漫散峰，說明室溫射頻反應濺射制備的SiNx薄膜均為無定形態(tài)。

圖1 室溫下沉積的SiNx 薄膜的X 射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction of SiNx film deposited under room temperature

圖2 SiNx 薄膜的沉積速率隨功率、氣壓以及N2 流量的變化Fig.2 The dependence of deposition rate of SiNx films on power，pressure and nitrogen flow

圖2 所示為SiNx薄膜的沉積速率隨功率、氣壓以及N2流量的變化。可以看出，沉積速率隨功率增大而增大，隨氣壓升高先增大后減小，隨N2流量升高而降低。這是由于，隨著硅靶材濺射功率的提高，硅的濺射產(chǎn)額增加，從硅靶上濺射出來的硅元素增多，同時，功率的升高使氣體的電離程度增大，參與成膜的N 元素也增多，從而薄膜沉積速率提高。從工作氣壓來看，隨著氣壓升高，反應腔室內(nèi)氣體物質(zhì)的量增多，參與反應的N2增多，從而沉積速率提高，但隨著氣壓進一步升高，粒子的平均自由程減小，粒子間碰撞幾率增大，單位時間內(nèi)到達基片表面的粒子數(shù)目減少，此作用造成的沉積速率下降的效果大于因氣壓升高導致參與反應的N2增多帶來的沉積速率上升的效果，因而整體上沉積速率呈現(xiàn)下降趨勢。從N2流量來看，隨著N2流量升高，活性氣體在靶表面也發(fā)生反應，逐漸形成SiNx化合物薄膜，SiNx的濺射產(chǎn)額小于Si，使得沉積速率降低;另一方面，隨著N2/Ar 流量比增大，在氣壓不變的情況下，N2的摻入導致Ar 分壓的下降，N+的濺射產(chǎn)額小于Ar+，Ar+數(shù)目的減少導致總體濺射產(chǎn)額降低，因此沉積速率降低。

2.2 橢偏法分析光學常數(shù)

采用橢偏儀分析SiNx薄膜的光學常數(shù)，由于Ψ與Δ 發(fā)生最大改變的位置在布魯斯特角處，因此為了使參與擬合的兩組實驗數(shù)據(jù)數(shù)值相差較大，選擇測試的入射角度為55°與65°，即鍍膜玻璃的布魯斯特角附近。以功率150W、氣壓0. 4Pa、N2流量1.5sccm、Ar 流量30sccm、沉積600s 的制備工藝制備的SiNx薄膜的測試數(shù)據(jù)Ψ 與Δ 及擬合曲線如圖3 所示。可以看出，Ψ 與Δ 隨波長的變化曲線都很平滑，且干涉峰較少。由于橢偏參數(shù)Ψ 與Δ 是關于膜厚的周期函數(shù)，薄膜厚度越大，干涉產(chǎn)生的振蕩峰數(shù)目越多，橢偏曲線變得越不平滑，因此證明此薄膜厚度較薄。另外，Δ 在水平段的數(shù)值接近0°與180°，說明薄膜是透明的電介質(zhì)材料。對于低吸收的均質(zhì)電介質(zhì)薄膜來說，可以采用Cauchy 模型進行擬合［14］。

圖3 采用柯西模型擬合的SiNx 薄膜的Ψ(a)與Δ(b)Fig.3 Fit results of Ψ(a)and Δ (b)of SiNx film by Cauchy model

此外，本實驗所用橢偏儀有自動相位延遲(auto-retarder)組件，針對透明材質(zhì)即消光系數(shù)較小的情況擬合更加準確，更能保證退偏曲線的精度。由圖4 所示的退偏曲線可以推斷，測試數(shù)據(jù)中存在背反效應。由于基體為2mm 厚的超白玻璃，較薄的基片厚度使得背面反射同時進入探測器中，通過對退偏曲線的擬合可以定量排除因背反效應對測試結(jié)果的影響。

采用Cauchy 模型獲得的擬合曲線如圖3 和圖4所示，與測試結(jié)果完全重合，通過計算均方根誤差(MSE)來衡量擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)此次擬合的MSE 僅為1.8527，說明擬合結(jié)果正確，擬合獲得的n，k 值如圖5 所示。可以看出，n 值隨波長的升高而降低，符合正常色散關系，k 在可見光波段下降為0，幾乎完全透明。

將不同工藝制備的SiNx薄膜分別進行橢偏測試并擬合，獲得的折射率隨工藝參數(shù)的變化如圖6所示。由于550nm 波長處的消光系數(shù)均為0，因此不做工藝參數(shù)對消光系數(shù)的影響分析?？梢钥闯觯凵渎孰S功率、氣壓以及N2流量的增大均呈現(xiàn)下降趨勢。在磁控濺射過程中，難免存在殘余氣體以及吸附在容器壁的水分、氧氣及其他氣體雜質(zhì)，使得制備的SiNx薄膜中存在極其少量的Si—O 鍵與Si—H鍵［15］，由于鍍膜前均保證一致的背底真空壓強，因此暫不考慮雜質(zhì)對折射率的影響，那么折射率的改變可以認為主要來源于薄膜中Si 與N 比例的變化。純硅在550nm 的折射率為4.08，N2的引入降低了非晶硅薄膜的密度同時降低薄膜的折射率。隨著功率的增大、氣壓的升高以及N2流量的升高，如前所述，功率、氣壓以及N2流量的增大均使得等離子體中參與反應的N 元素增多，推測生成的薄膜中N 元素比例增大，從而導致折射率的降低。

圖6 SiNx 薄膜的折射率隨功率、氣壓以及N2 流量的變化Fig.6 The dependence of refraction index of SiNx films on power，pressure and nitrogen flow

在已有文獻中［16］，曾報道SiNx薄膜的折射率隨濺射功率增大而增大，這是由于在此文獻中N2與Ar 的流量比為1.3∶10，即濺射過程處于欠N2模式，隨著功率的增大，需要參與反應的N2含量增多，而氣氛中N2含量不足，同時，被Ar 離子轟擊濺射出的Si 增多，導致薄膜中Si 與N 比例的增大，即制備的薄膜富硅，因而折射率增大。本工作在變化功率的實驗中，固定N2與Ar 的流量比為1 ∶1，N2含量充足，因此得到折射率隨功率的變化趨勢與文獻中不同。

2.3 多層膜的透射光譜分析

當濺射功率為300W、氣壓為0.16Pa，N2與Ar流量均為15sccm 時，沉積的SiNx薄膜的折射率為2.02，消光系數(shù)為0，最接近具有理想化學計量比Si3N4的光學常數(shù)，因此選擇此工藝為最佳條件制備SiNx薄膜作為Ag 膜的上下電介質(zhì)層。中間Ag 膜采用直流濺射，功率為22W，Ar 流量為20sccm，氣壓為0.54Pa，沉積時間300s，測試Ag 膜厚為20nm。通過TFClac 光學軟件計算，當Ag 膜厚度為20nm時，優(yōu)化SiNx膜層厚度為44nm，Ag 基多層膜在550nm 的透光率最高，因此延長SiNx薄膜沉積時間為940s，比較有無SiNx膜層對Ag 膜透光率的影響。圖7 為Ag 單層膜、帶有表面膜的Ag/SiNx雙層膜以及同時具有表面膜與底層膜的SiNx/Ag/SiNx三層膜的透射光譜曲線?？梢钥闯?，在550nm 即圖中虛線所示位置處，SiNx/Ag/SiNx的透光率最高，為66.12%，其次為Ag/SiNx，透光率為55.01%，單層Ag 膜的透光率最低，僅為29.17%，因此無論在表面還是底層，SiNx均起到增透的作用。但獲得的透光率低于采用TFClac 軟件計算的理論值，當Ag 膜厚度為20nm，優(yōu)化SiNx膜層厚度為44nm 時的理論透光率為74.98%，而實際只有66.12%。一方面由于實際鍍膜中通過調(diào)節(jié)沉積時間獲得的膜厚與理論的優(yōu)化膜厚有少許偏差，另一方面由于表面等離子極化激元(一種在金屬層與介質(zhì)層的界面上由入射光與表面電子集體振蕩相互作用產(chǎn)生的共振元激發(fā))的存在，導致光學透過率與理論設計值相差較大［17］。

圖7 有無SiNx 電介質(zhì)層的透射光譜對比Fig.7 The comparison of transmittance spectrum between Ag film with and without SiNx dielectric film

從透光率曲線來看，擁有SiNx介質(zhì)層的多層膜與單層Ag 膜相比，透光率曲線從更高波長開始下降。根據(jù)Tachibana［17］的表面等離子共振吸收頻率ωSPR與塊體等離子頻率ωb的關系可知(式1)，功能層Ag 膜的等離子共振吸收頻率受SiNx介質(zhì)層的影響。

其中εd為介質(zhì)層材料的介電常數(shù)。Si3N4薄膜的介電常數(shù)為4.1488，因此SiNx介質(zhì)層的引入可使等離子共振吸收頻率降低，即使得透射曲線從更高波長處開始下降。此光譜紅移作用使得多層膜在550nm處的透光率大于Ag 膜，如圖7 中虛線所示，即在Ag膜兩側(cè)沉積SiNx透明介質(zhì)層使已有Ag 膜的等離子共振吸收降低，起到增透作用。

3 結(jié)論

(1)采用射頻反應濺射在玻璃基底上制備SiNx薄膜，通過橢偏測試并擬合薄膜的光學常數(shù)，獲得薄膜的消光系數(shù)均為0，而折射率隨功率、氣壓與N2流量的升高均呈現(xiàn)降低趨勢。

(2)在濺射工藝為300W，0.16Pa，N2∶Ar 流量比為1∶1 時，制備的薄膜折射率為2.02，消光系數(shù)為0，最接近理論化學計量比的Si3N4薄膜，因此為最佳工藝。

(3)以最佳工藝制備的薄膜作為Ag 膜的電介質(zhì)層，當只有表面SiNx膜時，Ag 膜透光率由29.17%提高至55.01%，當Ag 膜上下均制備SiNx膜時，透光率進一步提高至66.12%。

(4)SiNx介質(zhì)層的引入降低了等離子共振吸收頻率，起到增透作用。但是，工藝參數(shù)對SiNx薄膜力學性能的影響還有待進一步研究。

［1］劉靜，劉丹，顧真安. 介質(zhì)/金屬/介質(zhì)多層透明導電薄膜研究進展［J］. 材料導報，2005，8(19):9 －12.(LIU J，LIU D，GU Z A. Research progress of D/M/D transparent conductive multilayer films［J］. Materials Review，2005，8(19):9 －12.)

［2］GLASER H J. Large area glass coating［M］. 上海:上海交通大學出版社，2006:128.

［3］楊曉東. 銀基電磁屏蔽鍍膜玻璃［D］. 武漢:武漢理工大學，2008:4 －5.

［4］汪洪，左巖，劉靜. 節(jié)能鍍膜玻璃及其膜系開發(fā)［C］//2010年中國玻璃行業(yè)年會暨技術討論會論文集. 北京:北京科學技術出版社，2010:121 －126.(WANG H，ZUO Y，LIU J. Energy-efficient coated glass and the layer stack development［C］//2010 Conference Proceeding of China Glass Industry Anneal Meeting and Technical Symposium. Beijing:Beijing Science and Technology Press，2010:121 －126.)

［5］HU M，GAO X M，SUN J Y，et al. The effects of nanoscaled amorphous Si and SiNxprotective layers on the atomic oxygen resistant and tribological properties of Ag film［J］. Applied Surface Science，2012，258:5683 －5688.

［6］SIGNORE M A，SYTCHKOVA A，DIMAIO D，et al. Deposition of silicon nitride thin films by RF magnetron sputtering:a material and growth process study［J］. Optical Materials，2012，34:632 －638.

［7］XU X D，HE Q，F(xiàn)AN T J，et al. Hard and relaxed a-SiNxHyfilms prepared by PECVD:structure analysis and formation mechanism［J］. Applied Surface Science，2013，264:823 －831.

［8］BOUSBIN R，DIMASSI W，HADDADI I，et al. Silicon lifetime enhancement by SiNx∶H anti-reflective coating deposed by PECVD using SiH4and N2reactive gas［J］. Solar Energy，2012，86:1300 －1305.

［9］劉昊軒，杭凌俠，薛俊. PECVD 制備光學氮化硅薄膜均勻性分析研究［J］. 光學儀器，2014，36(4):364 －376.(LIU H X，HANG L X，XUE J. Study on uniformity of silicon nitride optical film by PECVD［J］. Optical Instrument，2014，36(4):364 －376. )

［10］宋文燕，崔虎. 氣體流量比對反應濺射Si3N4薄膜的影響［J］. 真空，2006，43(5):23 －25.(SONG W Y，CUI H. Effect of ratio of gas flow rate on Si3N4thin films prepared by reactive magnetron sputtering［J］. Vacuum，2006，43(5):23 －25. )

［11］鄔洋，衣立新，王申偉，等. 磁控濺射沉積SiNx非晶薄膜的生長機制及結(jié)構(gòu)分析［J］. 光譜學與光譜分析，2009，29(5):1260 －1263.(WU Y，YI L X，WANG S W，et al. Deposition and structure analysis of amorphous SiNxfilms prepared by magnetron sputtering［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29(5):1260 －1263. )

［12］陳暉，周細應. 磁控濺射SiNx薄膜的表面動態(tài)演化行為［J］. 表面技術，2012，41(1):23 －26.(CHEN H，ZHOU X Y. Surface dynamic evolution of SiNxthin films deposited by magnetron sputtering［J］. Surface Technology，2012，41 (1):23 －26.)

［13］趙青南，董玉紅，劉瑩，等. 氮化硅薄膜熱處理前后表面組成和折射率［J］. 武漢理工大學學報，2010，32(22):156 －159.(ZHAO Q N，DONG Y H，LIU Y，et al. Surface composition and refractive index of the as-deposited and rapidly annealed silicon nitride thin films［J］. Journal of Wuhan University of Technology，2010，32(22):156 －159.)

［14］李威，金承鈺. 薄膜材料的橢圓偏振數(shù)據(jù)分析方法［J］. 光譜實驗室，2010，27(1):66 －76.(LI W，JIN C Y. Analytical approach and methods for ellipsometry on thin film［J］. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2010，27(1):66 －76.)

［15］邱春文，陳雄文，石旺舟，等. 磁控反應濺射法低溫制備氮化硅薄膜［J］. 汕頭大學學報(自然科學版)，2003，18 (2):35 －39.(QIU C W，CHEN X W，SHI W Z，et al. Silicon nitride thin films prepared by magnetron reaction sputtering［J］.Journal of Shantou University(Natural Science Edition)，2003，18 (2):35 －39.)

［16］高峰. 磁控濺射法制備氮化硅薄膜及其性能研究［D］.武漢:武漢理工大學，2010:38 －39.

［17］顏悅，厲蕾. 航空座艙透明材料應用研究新進展［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2011:181 －183.