王海濤，丁乃秀，高立君

（青島科技大學(xué)高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042）

炭黑對BIIR20320性能影響的研究

王海濤，丁乃秀*，高立君

（青島科技大學(xué)高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042）

研究了不同炭黑對填充BIIR2032的加工性能、動態(tài)力學(xué)性能、硫化特性及物理機(jī)械性能的影響，分析了炭黑在膠料中的分散情況。結(jié)果表明，小粒徑、高結(jié)構(gòu)度的炭黑混煉困難，吃料慢，門尼黏度大；隨炭黑粒徑增大，焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間逐漸增大，而最大扭矩及硫化扭矩逐漸減小；炭黑粒徑太大或太小均不利于炭黑在膠料中的分散，炭黑N660的分散性為最好，炭黑粒徑和結(jié)構(gòu)度對Tg影響不大；在相同用量下，隨炭黑粒徑的增大，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先減小后稍有增大，斷裂伸長率呈上升趨勢，而100%、300%定伸應(yīng)力和硬度逐漸下降；不同炭黑對硫化膠的熱氧老化性能影響不大。

炭黑；BIIR2032；動態(tài)性能；加工性能；硫化特性；物理機(jī)械性能

溴化丁基橡膠（BIIR）是由丁基橡膠（IIR）溴化制得的，不僅保持著IIR許多的優(yōu)異性能，而且還能夠與不飽和橡膠并用。多年來，隨著溴化丁基橡膠應(yīng)用研究的逐步開展，在多種應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)溴化丁基橡膠正逐步取代普通丁基橡膠的應(yīng)用，如子午線輪胎、斜交輪胎、胎側(cè)、內(nèi)胎、容器襯里、藥品瓶塞和機(jī)器襯墊等工業(yè)產(chǎn)品，尤其是制造無內(nèi)胎輪胎不可替代的原材料，屬于戰(zhàn)略物資［1～2］。

合成橡膠一般需要補(bǔ)強(qiáng)劑來提高其性能，溴化丁基橡膠也不例外，其中炭黑是一種有效的補(bǔ)強(qiáng)劑，它能提高或賦予橡膠制品一系列優(yōu)異的性能，國內(nèi)外學(xué)者從不同方面就其對膠料性能的影響進(jìn)行了廣泛的研究［3～4］，一般認(rèn)為，炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用主要體現(xiàn)在橡膠分子鏈與炭黑粒子表面的相互作用。炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)度、表面性質(zhì)是影響炭黑—橡膠相互作用的關(guān)鍵因素。本文選用不同粒徑和結(jié)構(gòu)度的炭黑填充溴化丁基橡膠，研究炭黑粒徑、結(jié)構(gòu)度等對溴化丁基膠料的加工性能、硫化膠物理機(jī)械性能、動態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

BIIR2032，北京燕山石化產(chǎn)品； 炭黑（N330、N550、N660、N774、N990），美國卡博特公司；均勻劑40MS，增黏酚醛樹脂SP-1068，十拿化工（上海）；硫磺S，臨沂市海泉化工廠；促進(jìn)劑DM，東北助劑化工有限公司；輕質(zhì)氧化鎂、環(huán)烷油、氧化鋅、硬脂酸、防焦劑CTP，均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

基礎(chǔ)配方：BIIR2032，100.0；輕質(zhì)MgO，0.5；均勻劑40MS，5.0；硬脂酸，0.5；SP1068，4.0；環(huán)烷油，7.0；ZnO，3.0；S，0.5；DM，1.5，防焦劑CTP，0.5；炭黑（N330、N550、N660、N774、N990），60.0。

1.2 混煉工藝

密煉機(jī)用天然橡膠洗車。初始溫度為80 ℃，加入BIIR密煉90 s，加入CB、氧化鎂、40MS、防焦劑CTP，密煉1 min，加入硬脂酸、SP1068、環(huán)烷油，待溫度升到115 ℃時(shí)排膠。

開煉機(jī)先用天然膠洗車預(yù)熱，一段混煉膠在開煉機(jī)上翻料，加ZnO、S、DM，混煉均勻后，薄通下片后冷卻停放。

平板硫化：混煉制得的混煉膠，在XLB-D400× 400型平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為：160 ℃×（Tc90+2）min，壓力為10 MPa。

1.3 設(shè)備與儀器

1.4 分析與測試

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

（1）動態(tài)力學(xué)性能（DMA）：在頻率10 Hz、溫度-100～80 ℃、升溫速率3 K/min、最大動態(tài)負(fù)荷5 N、最大振幅10 μm及雙懸臂梁剪切模式的條件下進(jìn)行DMA測試。

（2）門尼黏度、門尼焦燒及硫化特性：混煉得到的混煉膠室溫停放一定時(shí)間后進(jìn)行門尼黏度、門尼焦燒及硫化特性的測試：參照GB/T 123211—2000測試混煉膠的門尼黏度、門尼焦燒；參照GB/T 16584—1996測試硫化特性。

（3）常規(guī)性能：拉伸性能按GB/T528—1998，撕裂性能按GB/T 529—1999，硬度按GB/T23651—2009；氧氣透氣率，ASTM D3985-2005（2010）；回彈性，GB/T1681—2009，老化性能按GB/T 3512—1983。

表2 炭黑牌號及理化性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 Haake轉(zhuǎn)矩流變儀曲線

圖1為填充不同種類炭黑的BIIR膠料的一段Haake密煉時(shí)的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間關(guān)系曲線。從轉(zhuǎn)矩時(shí)間關(guān)系-曲線上可以看出，1.5 min炭黑加入后轉(zhuǎn)矩的變化受炭黑種類的影響。在BIIR膠料中加入相同份數(shù)的不同種類炭黑，小粒徑、高結(jié)構(gòu)度的炭黑在混煉過程中混煉困難，吃料慢、耗能高、膠料混煉轉(zhuǎn)矩減小，這是因?yàn)樘亢诹叫?，比表面積大，需要濕潤的面積大；結(jié)構(gòu)度高，其中的孔隙體積大，排除空氣所需時(shí)間長。特別指出的是，從圖1可以明顯看出，N774加入操作油后，很長時(shí)間才得到高的剪切力，這會使操作油在膠料中分散不均，影響炭黑的分散性，這主要是因?yàn)镹774吃粉困難所致。

圖1 填充不同種類炭黑時(shí)的Haake轉(zhuǎn)矩流變儀曲線

2.2 BIIR混煉膠的門尼黏度及硫化特性

由表3可知，填充不同種類炭黑的溴化丁基橡膠混煉膠的門尼黏度隨著炭黑粒徑的增大而減小，最大扭矩MH及硫化扭矩（MH-ML）逐漸減小，這主要是因?yàn)樾×?、高結(jié)構(gòu)度的炭黑在混煉過程中更容易形成較強(qiáng)的炭黑網(wǎng)絡(luò)，使混煉膠的門尼黏度和硫化時(shí)的扭矩增大。一般來說，粒徑小、比表面積大的炭黑在混煉過程中與橡膠基體的接觸界面越大，在彼此的相互作用下可以形成更多的結(jié)合橡膠；炭黑結(jié)構(gòu)度越高，其特殊的鏈枝狀結(jié)構(gòu)使得聚集體間空隙增大，在混煉過程中形成更多的吸留橡膠，使得自由橡膠的含量相對減少，使得膠料的門尼黏度、硫化過程中扭矩增大。表3中所示的焦燒時(shí)間t10、正硫化時(shí)間t90隨炭黑粒徑增大和結(jié)構(gòu)度的減小而增大的現(xiàn)象。這一方面是因?yàn)闋t法炭黑由于呈堿性，促進(jìn)焦燒的趨勢明顯，另一方面是因?yàn)殡S著炭黑粒徑的減小，自由橡膠的含量相對減少，促進(jìn)焦燒的趨勢也越顯著。

表3 不同炭黑種類的BIIR2032混煉膠的門尼黏度及硫化特性

2.3 BIIR硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能

儲能模量又稱為彈性模量，是指材料在發(fā)生形變時(shí)，由于彈性（可逆）形變而儲存能量的大小，反映材料彈性大小；圖2中可以看出，填充不同種類炭黑的溴化丁基橡膠硫化膠的儲能模量E′-T關(guān)系曲線的趨勢一致。Payne效應(yīng)可用低溫與高溫時(shí)的儲能模量差值 ΔE′（E′0-E′∞）表示，ΔE′可以作為表示炭黑二次結(jié)構(gòu)的參數(shù)，與炭黑等填料在橡膠基質(zhì)中的分散性有關(guān)。ΔE′越小，炭黑在BIIR中形成的炭黑聚集體網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度越小，炭黑分散性越好。由圖2可知，ΔE′的大小順序?yàn)镹774＞N550＞N330＞N990＞N660，以炭黑N660在BIIR中的分散性為最好。

圖2 不同炭黑種類的BIIR硫化膠的儲能模量（E′）與溫度的關(guān)系

損耗模量E″是表征內(nèi)摩擦損耗掉的能量，當(dāng)溫度低于玻璃化溫度時(shí)，分子鏈段很難運(yùn)動，損耗產(chǎn)生的能量很少；當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí)，分子鏈段很容易運(yùn)動，損耗產(chǎn)生的能量也少；只有玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)附近，分子鏈段能運(yùn)動，但又跟不上應(yīng)力的變化，產(chǎn)生的滯后最多，損耗掉的能量也最大。所以在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域會出現(xiàn)一個(gè)峰值。

從圖3中可以看出，填充不同種類炭黑的溴化丁基橡膠硫化膠的損耗模量E″-T關(guān)系曲線的趨勢一致，但是，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域附近出現(xiàn)的能量損耗峰值不同，N774的峰值最大，其次是N990，N660的最低，這是因?yàn)樵谙嗤酆衔矬w系中添加相同體積分?jǐn)?shù)的不同填料，不同填料的形態(tài)和表面特性起主要作用，一般來說，炭黑的粒徑過大，在橡膠中的分散性差，炭黑聚集體含量多，炭黑聚集體間的摩擦增大，能量損耗增大。但是，炭黑的粒徑過小，易團(tuán)聚，炭黑聚集體間的摩擦增大，能量損耗增大；炭黑的結(jié)構(gòu)度大，包容膠含量多，等于炭黑的有效填充體積份數(shù)增加，填料聚集體間的摩擦增大，炭黑聚集體間的摩擦所引起的E″也會增大。

圖3 不同炭黑種類的BIIR硫化膠的損耗模量（E″）與溫度的關(guān)系

圖4 不同炭黑種類的BIIR硫化膠的損耗因子（tanδ）與溫度的關(guān)系

由圖4可知，不同炭黑種類填充BIIR硫化膠的tanδ曲線變化趨勢總體一致，并且tanδ曲線都存在溴化丁基橡膠所特有的雙峰結(jié)構(gòu)，在-45 ℃左右的肩峰為溴化丁基硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），-20 ℃左右的tanδ（max）所對應(yīng)的峰為溴化丁基橡膠的特征峰。填充不同種類炭黑的BIIR硫化膠的tanδ-T曲線在低溫處的肩峰玻璃化溫度（Tg）差異不明顯，但是tanδ（max）峰高和峰寬明顯有差異，這對阻尼減震性能有很大影響，由tanδ曲線可以看出峰高和峰寬按照N990＞N774＞N660 ＞N550＞N330順序排列。在溫度足夠低的情況下，tanδ值的大小主要與橡膠材料中的有效體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。而根據(jù)文獻(xiàn)，tanδ（max）處特征峰與分子有序度的破壞有關(guān)，這里分析認(rèn)為，炭黑粒徑越小，結(jié)構(gòu)度越高時(shí)，橡膠—填料相互作用越大，這種分子有序度的破壞減少，相應(yīng)產(chǎn)生的損耗減小。

表4 不同種類的炭黑的BIIR硫化膠的物理性能

2.4 BIIR硫化膠的物理機(jī)械性能

表4為不同炭黑種類填充的BIIR硫化膠的物理機(jī)械性能。由表4可以看出，炭黑的粒徑大小對炭黑填充的BIIR硫化膠的物理機(jī)械性能影響顯著，相同用量下，隨炭黑粒徑的增大，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先減小后稍有增大的現(xiàn)象，這是因?yàn)樘亢诘牧叫?，比表面積大，炭黑與橡膠間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，在外界應(yīng)力作用下一定程度上，能夠延緩分子鏈破壞速率［5］。后期反彈這可能是因?yàn)镹774和N990填充BIIR膠料的大的炭黑聚集體的網(wǎng)絡(luò)作用引起的。氧氣透過率基本隨炭黑粒徑增大而增大，但同時(shí)受到炭黑分散情況的影響，炭黑分散性越差，氧氣透過率越大，硫化膠氣密性越差。

隨炭黑粒徑的增大和結(jié)構(gòu)度的減小，BIIR硫化膠的拉斷伸長率呈上升趨勢，而100%、300%定伸應(yīng)力和硬度逐漸下降；這是因?yàn)樘亢诮Y(jié)構(gòu)度高，由于炭黑特殊的鏈枝狀結(jié)構(gòu)，其聚集體內(nèi)部空隙大，易與橡膠包覆形成較多的吸留橡膠，相當(dāng)于增加了炭黑的有效填充體積，而BIIR硫化膠中橡膠的有效體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)的減少。與填充低結(jié)構(gòu)度炭黑填充的硫化膠相比，填充高結(jié)構(gòu)度炭黑的硫化膠挺性和剛性增大，使得BIIR硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力提高［6］。

由表4還可以看出，炭黑種類對補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的熱氧老化性能影響不大，老化后各性能保持率相差較小。

3 結(jié)論

（1）不同炭黑填充的BIIR膠料混煉時(shí)，小粒徑、高結(jié)構(gòu)度的炭黑混煉困難，吃料慢，門尼黏度大；隨炭黑粒徑增大，焦燒時(shí)間t10、正硫化時(shí)間t90逐漸增大，而最大扭矩MH及硫化扭矩（MH-ML）逐漸減小；

（2）炭黑粒徑太大或太小均不利于炭黑在膠料中的分散，ΔE′的大小順序?yàn)镹774＞N550＞N330＞N990＞N660，以炭黑N660在BIIR中的分散性為最好；tanδ的峰高和峰寬按照N990＞N774＞N660＞N550＞N330順序排列，炭黑粒徑和結(jié)構(gòu)度對Tg影響不大；

（3）炭黑的粒徑大小對BIIR硫化膠的物理機(jī)械性能影響顯著，相同用量下，隨炭黑粒徑增大，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先減小后稍有增大，斷裂伸長率呈上升趨勢，而100%、300%定伸應(yīng)力和硬度逐漸下降；炭黑種類對硫化膠的熱氧老化性能影響不大。

［1］ Resendes R，HoPkins W，NiziolekT，et al.. Costeffective modifiers for the preparation of BllR Based tire tread formulations ［J］. RubberWorld，2003， 228（6）：46～51.

［2］ 崔小明. 溴化丁基橡膠的加工應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 世界橡膠工業(yè)，2010，37（6）：30～38.

［3］ 曹智靈. 炭黑對硫化膠基本性能定伸應(yīng)力的影響［J］. 貴州化工，2007，32（2）：42～44.

［4］ 王夢嬌. 聚合物-填料和填料-填料相互作用對填充硫化膠動態(tài)力學(xué)性能的影響，輪胎工業(yè)，2000，20（10）：601～605.

［5］ Yoshihide Fukahori. New progress in the theory and model of carbon black reinforcement of elastomers［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2005， 95： 60～67.

［6］ Dutta N K，Tripathy D K.SEM studies on the tear and tensile failure of plasticized bromobutyl rubber vucanizates［J］.Polym Degrad Stab，1990，30： 231～239.

Research of the effects of carbon black on the performance of BIIR2032

Research on Properties of BIIR2032 fi lled with carbon black

WANG haitao, DING naixiu*, GAO lijun
Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology, Ministry of Education Qingdao, 266042, China

Influence of different carbon black on dispersion, processing performance, dynamicproperties,cure characteristics and mechanical properties of BIIR2032 was investigated.The results showed that small particle size and high structure of carbon black was processed diffi culty. And mooney viscosity of BIIR2032 compounds was increased. With the carbon particle size increased, the scorch time and curing time of BIIR2032 compounds was increased, while the maximum torque and vulcanization torque was decreased. Dispersion of BIIR2032 compounds fi lled with N660 was best. this kinds of carbon black gave little effect on the Tg; At the same dosage,with the carbon black particle size increased,the tensile strength was decreased after the fi rst and then slightly increased. The elongation at break was rising,but 100%,300%modulus and hardness was decreased. Different carbrn black on thermal aging properties of vulcanized rubber had little effect.

carbon black; BIIR2032; dynamic mechanical properties; processing performance; cure characteristics; mechanical properties.

TQ330.381 TQ333.6

1009-797X（2015）13-0007-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.13.002

王海濤（1989-），男，碩士研究生，研究方向?yàn)橄鹉z結(jié)構(gòu)及性能的研究。

2014-10-23

*通訊聯(lián)系員