周志偉++劉亞輝++陳鈴++毛植森

摘要：

本文建立了頂空氣相色譜法測定聚氨酯彈性纖維中殘留溶劑N，N-二甲基乙酰胺的分析方法。以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑溶解氨綸纖維，于頂空裝置中平衡后，進(jìn)樣進(jìn)行氣相分析，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量。該法無需用有機(jī)溶劑對氨綸絲進(jìn)行萃取，排除了萃取不完全對檢測結(jié)果的干擾，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡便等特點。結(jié)果表明：在平衡溫度110 ℃、平衡時間30 min的頂空條件下，該法的線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.9992，加標(biāo)回收率在93.6%～104.3%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%，檢出限達(dá)0.7 mg.kg-1。

關(guān)鍵詞：頂空氣相色譜；聚氨酯彈性纖維；N，N-二甲基乙酰胺

氨綸是一種具有高伸長率和高彈性回復(fù)率的聚氨酯纖維，廣泛應(yīng)用于服裝領(lǐng)域。目前國內(nèi)生產(chǎn)氨綸主要采用的是干法紡絲工藝，該過程會用到大量的二甲基乙酰胺（DMAc）[1-2]。雖然大部分的溶劑會在紡絲甬道中被回收，但是還是有部分溶劑在向纖維表面擴(kuò)散時受到固化纖維的阻礙而無法完全揮發(fā)回收，最終導(dǎo)致了溶劑的殘留[3-4]。

過高的溶劑殘留率不僅影響氨綸絲的性能（如溶劑殘留率過高會造成氨綸絲之間的粘連，影響其后道使用），而且會對使用者的健康帶來一定的危害，國際環(huán)保紡織協(xié)會規(guī)定紡織品中DMAc溶劑殘留量的限量值為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[5]。因此如何準(zhǔn)確地檢測氨綸絲中殘存的溶劑含量是氨綸生產(chǎn)企業(yè)不得不重視的一個問題。

目前大部分氨綸公司都是通過萃取的方法將氨綸絲中殘留的溶劑先萃取出來再進(jìn)行檢測，如水洗干燥法、紅外光譜法[6]、紫外分光光度法等。但是這些方法都容易出現(xiàn)萃取不完全導(dǎo)致測量誤差大的問題。本文先將氨綸絲完全溶解在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中以便將殘留在氨綸絲中的DMAc全部溶解，然后再用頂空氣相色譜對溶解后的樣品進(jìn)行檢測，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量。頂空氣相色譜法（HSGC）采用氣體進(jìn)樣，分析過程簡單，分析速度快，無需對樣品進(jìn)行復(fù)雜的后處理，操作簡便，對分析人員和環(huán)境危害也較小，也不會污染柱子，譜圖簡單，是分析化學(xué)中一種重要的綠色分析手段[7-9]。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

將溶解后的樣品置于密封的頂空瓶中，在一定的溫度下經(jīng)一定時間的平衡，溶液中的DMAc逸至上部空間，并在氣液兩相中達(dá)到動態(tài)平衡，此時，DMAc在氣相中的濃度與它在液相中的初始濃度成正比。取頂空瓶中氣相注入帶有氫火焰離子檢測器的氣相色譜儀中進(jìn)行測定。通過對氣相中DMAc濃度的測定，可計算出液相中DMAc的濃度，再計算得到溶解前氨綸絲中的DMAc含量。

1.2 試劑和原料

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：色譜純，國藥試劑；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：色譜純，國藥試劑。

1.3 儀器和設(shè)備

島津GC-14C氣相色譜儀及化學(xué)工作站，F(xiàn)ID檢測器；AutoHS-15頂空自動進(jìn)樣器；20 mL頂空瓶；RTX-5毛細(xì)管柱，30 m ×0. 32 mm×0.25μm。

1.4 DMAc含量的測定

樣品制備：將2 g氨綸絲置于98 g DMF溶劑中加熱攪拌2 h，待氨綸絲完全溶解后取1 g左右樣品于頂空瓶中，硅橡膠蓋密封頂空瓶，待檢測。

頂空條件：平衡溫度：110 ℃，定量管溫度：120℃，傳送線溫度：130 ℃。平衡時間：30 min，加壓時間0.2min，取樣時間0.2 min。

色譜條件：柱溫：初溫40℃保持5 min，以20℃/min 升到150 ℃，保持10 min。進(jìn)樣器溫度：200 ℃；檢測器溫度：230 ℃；進(jìn)樣量：1mL；分流比：10：1。

定量方法：氣相色譜的定量方法有很多，但是待測的樣品是聚合物溶解樣，其溶解后黏度較大，基質(zhì)復(fù)雜，為了避免基質(zhì)效應(yīng)的影響，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法來測定DMAc含量。先配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)液（含0.5%DMAc的DMF溶液），將一定量的上述標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測樣品中，測定加入前后各樣品的峰面積，加入標(biāo)準(zhǔn)液后樣品的峰面積會增加，其增加的量與加入的標(biāo)準(zhǔn)液的量成正比，用增加的峰面積對加入的標(biāo)樣液濃度作圖即為標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件和頂空條件的選擇

使用RTX-5色譜柱，考察了不同柱溫對組分分離效果的影響，結(jié)果表明在上述柱溫條件下，可將DMF和DMAc完全分開。

在100℃～150℃的范圍內(nèi)，考察了平衡溫度對譜圖中DMAc峰面積響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明：在其他條件相同時，DMAc的峰面積響應(yīng)值隨著溫度的升高而增加，但是當(dāng)溫度高于120℃以后，譜圖出現(xiàn)雜峰，可能是溶劑DMF或者小分子量聚氨酯發(fā)生分解所致。因此，本法選用110℃作為平衡溫度。

同時本法考察了不同的平衡時間（10 min ～60 min）對DMAc峰面積響應(yīng)值的影響，在平衡溫度為110 ℃的條件下，峰面積在平衡時間10 min ～30 min范圍內(nèi)逐漸增大，30 min以后峰面積基本保持不變，如圖1所示，說明在平衡30 min后，氣液兩相已到平衡狀態(tài)，故選用30 min作為該法的平衡溫度。

圖1 平衡時間與峰面積之間的關(guān)系曲線

2.2 色譜圖及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

氨綸絲溶解于DMF中樣品的色譜圖見圖2，DMF的保留時間在4.551 min，而DMAc的保留時間在6.669min，兩者互不干擾，不影響結(jié)果的測定。

圖2 樣品的氣相色譜圖

根據(jù)氣相色譜圖就可以知道樣品中DMAc的峰面積，表1就是根據(jù)氣相色譜圖得到的不加標(biāo)準(zhǔn)液的樣品和加標(biāo)準(zhǔn)液的樣品中DMAc的峰面積，通過加入標(biāo)準(zhǔn)液的濃度及其產(chǎn)生的峰面積即可制得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖3。再將不加標(biāo)準(zhǔn)液的樣品所對應(yīng)的DMAc的峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得到氨綸絲中的DMAc含量。

表1 DMAc的濃度與峰面積之間的關(guān)系（n=3）

圖3 樣品中DMAc的濃度與峰面積之間的關(guān)系曲線

2.3 檢出限、加標(biāo)回收率和精密度

在優(yōu)化的試驗條件下（平衡溫度110℃，平衡時間30min），采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量，以峰面積對DMAc的濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果在50 mg.kg-1～400 mg.kg-1范圍內(nèi)線性良好，線性方程為y=562.6x+146.4，線性相關(guān)系數(shù)為0.9992。以三倍信噪比（S/N）計算最低檢出限，得出儀器的最低檢出限為0.7 mg.kg-1。

通過加標(biāo)回收試驗檢驗方法的準(zhǔn)確性，在待測樣品中加入一定已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按式（1）計算回收率P。

P=（Df -Ds）/A×100% （1）

式中，Df ——加標(biāo)后試樣測定值；Ds——加標(biāo)前試樣測定值；A——加標(biāo)量。

方法的精密度是指在相同的測試條件下，對同一樣品進(jìn)行連續(xù)多次測定所得結(jié)果之間的一致性。一般用幾次平行試驗之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值（RSD）來表示精密度。

將3種不同濃度水平（100mg/kg、200mg/kg、400mg/kg）的DMAc標(biāo)樣加到實際樣品中，測定加標(biāo)回收率；同時每個樣品重復(fù)測定5次，計算樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

由表2可知，該分析方法的加標(biāo)回收率在93.6%～104.3%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3.00%。說明本方法是準(zhǔn)確可靠的。

3 結(jié)論

建立了頂空氣相色譜法測定氨綸絲中殘留溶劑N，N-二甲基乙酰胺的方法。該法相比于現(xiàn)有的水洗干燥法、紅外光譜法、紫外分光光度法，無需對氨綸絲中的溶劑進(jìn)行萃取，避免了由萃取不完全造成的檢測結(jié)果的誤差。同時該分析方法具有前處理簡單、靈敏度高，具有良好的準(zhǔn)確性和精密度，完全可以用于檢測氨綸絲中的殘留溶劑。

參考文獻(xiàn)：

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（作者單位：浙江華峰氨綸股份有限公司）