任耀劍

電解鋁用炭陽極骨料焦替代材料研究進(jìn)展

任耀劍

任耀劍 孫 智

中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

任耀劍（1979-）男，漢族，山西芮城人，講師，博士。研究方向：碳素材料。

隨著電解鋁工業(yè)發(fā)展和石油焦資源的日益緊張，利用其他碳源代替石油焦骨料制備炭陽極已經(jīng)成為發(fā)展的趨勢。本文介紹了目前國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。從目前的研究來看，利用煤焦代替石油焦是可行的，不僅可以降低原料成本，還為煤的高附加值利用開辟了途徑。

1 引言

近年來世界各地的原鋁產(chǎn)量以每年5％的速度增長，預(yù)計到2020年世界鋁產(chǎn)量將從目前的3800萬噸增加至超過6800萬噸。作為電解鋁工業(yè)的基本原材料，陽極炭塊隨著電解過程的進(jìn)行不斷消耗。目前陽極炭塊一般采用灰分較少的碳素材料生產(chǎn)，主要采用石油焦作為骨料，煤瀝青為黏結(jié)劑，經(jīng)過煅燒、破碎、配料、混捏、成型以及焙燒之后使用。生產(chǎn)1t炭陽極需要煅燒石油焦0.85t左右。中國的電解鋁工業(yè)發(fā)展迅速，2012年電解鋁產(chǎn)量約為2130萬t，對鋁用優(yōu)質(zhì)石油焦的需求與日俱增。而2011年中國石油焦產(chǎn)量約為1800萬t，但只有1/2可以用來生產(chǎn)鋁用陽極，其余的只能用作燃料。而作為一個石油資源緊缺的國家，2012年石油進(jìn)口依賴度已達(dá)到約55％。隨著石油資源的緊張，這種以石油渣為原料的石油焦也變得緊缺。此外石油焦的品質(zhì)又不斷下降，進(jìn)口原油中大多硫和釩含量偏高，所得石油焦難以達(dá)到炭陽極生產(chǎn)要求。這無疑會加劇鋁用優(yōu)質(zhì)石油焦的供應(yīng)緊張趨勢。

解決陽極問題，可能有效的方法是開發(fā)惰性陽極，其可以減少CO2排放，降低工人勞動強度和陽極更換頻率，提高電解的穩(wěn)定性。目前這一工作已經(jīng)進(jìn)行了40多年，也取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但距大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還有很長的路要走。在惰性陽極和新的鋁提純生產(chǎn)工藝研究成功之前，如何能有效的、充分的利用現(xiàn)有的炭資源來降低陽極生產(chǎn)成本，提高炭陽極質(zhì)量，降低陽極額外消耗是目前鋁用碳素行業(yè)普遍關(guān)注的問題。目前采用其他炭材料代替石油焦制備炭陽極已經(jīng)開展了一些工作，本文就當(dāng)前的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

2 國外研究進(jìn)展

1888年美國匹茲堡電解廠建成世界最早的預(yù)焙陽極電解槽，其陽極炭塊是以木炭為原料，采用模壓法生產(chǎn)，單個陽極橫截面件只有8～10cm2，質(zhì)量指標(biāo)也比較落后，隨后石油焦作為原料被廣泛采用。隨著石油資源的緊張，尋求新的炭電極原材料，是研究的一個重要部分。1984年Anon總結(jié)了新西蘭煤炭協(xié)會利用布勒低灰煤生產(chǎn)高品質(zhì)碳素制品，提出了利用煤進(jìn)行碳陽極的生產(chǎn)。1986年Gardner等討論了利用維多利亞褐煤焦炭制備炭陽極的可能性。他們采用不同方式對褐煤焦炭進(jìn)行致密化，然后利用不同的黏結(jié)劑制備了電解鋁碳陽極。雖然這些方法的利用使碳陽極的性能比以前有所改善，但褐煤焦炭固有的微孔使得碳陽極的使用性能受到限制。近年來，焦炭的品質(zhì)獲得了極大提升，其灰分降低，為代替石油焦提供了可能。研究的焦點是如何利用適當(dāng)?shù)拿和ㄟ^加工提純，獲得陽極可用的焦炭。2009至2010年Andrews等試驗用煤焦代替石油焦制作鋁電解陽極，并對煤焦與石油焦的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較。他們將Western Kentucky煤溶解在高沸點的溶劑中，并濾除礦物質(zhì)和未反應(yīng)的物質(zhì)，然后將清潔的煤液體轉(zhuǎn)化為焦炭。他們進(jìn)行了大規(guī)模的提取試驗，并確定了最佳的生產(chǎn)工藝。Hamaguchi等在2010和2011年在653K加壓氮氣氣氛下用甲基萘溶劑提取，獲得無灰煤提取物，然后在1273K溫度下進(jìn)行煅燒，制備電解鋁用碳陽極，并進(jìn)行了性能測試。這種陽極硫、礬、鎳雜質(zhì)含量很低，表觀密度大，空氣和二氧化碳反應(yīng)性低。其進(jìn)一步的研究表明這種提純的完全無灰碳（HPC）可以在炭陽極的生產(chǎn)中作為添加劑提高煤瀝青的結(jié)焦值，并降低粘結(jié)劑灰分含量的作用。同時發(fā)現(xiàn)采用合適的方法改性后的HPC具有自燒結(jié)性，可以不采用煤瀝青進(jìn)行碳陽極的生產(chǎn)。除此之外，生物質(zhì)能是一個具有吸引力的選擇，因為它是可再生的，具有低硫、低灰分含量。Monsen等認(rèn)為木炭作為可再生能源，其在電解過程中排放的CO2可由樹木的生長連續(xù)吸收，用木炭代替石油焦可降低鋁生產(chǎn)對環(huán)境的影響。但木炭的密度較低，孔隙較高，為了減少影響，其采用楓木和云杉木炭細(xì)粉代替石油焦細(xì)粉制備了炭陽極，并進(jìn)行了表觀密度、空氣及CO2反應(yīng)性測試。結(jié)果顯示可以用木炭代替3.5％的石油焦細(xì)顆粒，但對陽極的性能存在負(fù)面影響，因此不建議使用木炭作為替代材料。

3 國內(nèi)研究進(jìn)展

國內(nèi)對炭陽極骨料石油焦替代原料的研究是近十年才開始的。2007年王晶等采用優(yōu)質(zhì)低灰神星煙煤焦炭代替石油焦作原料，制備預(yù)備炭陽極。結(jié)果表明，焦炭的雜質(zhì)類型比石油焦少，尤其不含具有催化氧化效應(yīng)的S、V、Na等。分析了原料組成、粒度對陽極性能的影響，并進(jìn)行原料成本核算。采用46％低灰煤焦代替石油焦制備陽極是可行的，但陽極的密度和抗壓強度稍低，其主要原因可歸結(jié)于生坯成型時壓力較小。

如果用脫灰無煙煤代替一部分石油焦，這不僅有利于擴大無煙煤的利用途徑并且可以降低炭陽極的成本，而且緩解了石油資源匱乏帶來的危機，符合當(dāng)前“煤代油”的發(fā)展趨勢?？疾炝肆N添加劑對無煙煤炭陽極的970℃CO2反應(yīng)性。結(jié)果表明：完全采用煅燒石油焦的炭陽極和添加了煅燒無煙煤粉的炭陽極相比，氧化度、脫落度、殘極率和總的消耗速率四種指標(biāo)雖然變化不大，但總體來看其效果要優(yōu)于完全的石油焦試樣，這說明采用煤基的炭陽極從本質(zhì)上來說就是降低碳耗的一種途徑。鋁系添加劑在970℃CO2反應(yīng)性試驗中能顯著降低炭陽極的氧化度和脫落度以及總的消耗速率。尤其是含量為0.8％的Al粉的氧化度和脫落度達(dá)到最小值，分別比不添加時降低32.8％和70％，總消耗速率為39.28 mg·cm-2·h-1。

4 發(fā)展趨勢和研究方向

從以上的總結(jié)中可以看出，國外主要采用褐煤在高溫和高壓下采用溶劑進(jìn)行萃取提純成無灰碳，經(jīng)過煅燒之后使用，其工藝復(fù)雜，產(chǎn)量低，生產(chǎn)成本較高。國內(nèi)主要采用變質(zhì)程度較高的低灰無煙煤，經(jīng)過脫灰、煅燒后使用，工藝相對簡單。

隨著電解鋁工業(yè)的不斷發(fā)展，石油焦資源的日益緊張，利用其他碳源代替石油焦骨料已經(jīng)成為發(fā)展的趨勢，目前的研究顯示，利用煤焦代替石油焦是可行的。采用煤焦代替石油焦不僅可以降低原料成本，還為煤的高附加值利用開辟了途徑。但目前的研究大多數(shù)還未工業(yè)化應(yīng)用。在今后的研究中還應(yīng)開展以下方面的研究：①研究焦粉性質(zhì)對煤瀝青結(jié)焦性及氧化性的影響。目前制備煤基碳陽極中煤焦主要是采用粉末的形式加入的，煤焦粉末與煤瀝青混合形成膠質(zhì)，然后黏結(jié)骨料焦顆粒。煤粉和石油焦粉的性質(zhì)不同，會造成煤瀝青的結(jié)焦產(chǎn)物改變，從而影響其抗氧化性能。②催化劑對膠質(zhì)焦的催化作用研究。③煤粉的加入會影響煤瀝青的分解過程，合理制定焙燒曲線也非常重要。

高等學(xué)校博士點學(xué)科專項科研基金資助項目（20100095110008）

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.02.001