張之新（中國(guó)石油蘭州石化公司煉油廠，甘肅蘭州 730060）

120萬(wàn)噸重催裝置腐蝕機(jī)理及防護(hù)措施建議

張之新（中國(guó)石油蘭州石化公司煉油廠，甘肅蘭州 730060）

針對(duì)加工高含硫含酸原油的增多的情況，詳細(xì)分析了催化裂化裝置中含氯、含硫物質(zhì)對(duì)催化裂化設(shè)備裝置的腐蝕機(jī)理、影響因素及所帶來(lái)的危害，提出解決防護(hù)措施和改進(jìn)方案，以保證裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)效益的提高。

催化裂化；含硫含氯；腐蝕機(jī)理；防護(hù)措施

近幾年來(lái)，120萬(wàn)噸/年重催裝置隨著加工高含硫含氮渣油、蠟油的增多，催化裂化裝置的設(shè)備、管線腐蝕問(wèn)題逐漸地顯現(xiàn)出來(lái)，因此正確認(rèn)識(shí)催化裂化裝置的腐蝕問(wèn)題關(guān)系到裝置的運(yùn)行。一旦泄漏影響直接裝置正常運(yùn)行及安全生產(chǎn)。

120萬(wàn)噸/年催化裂化裝置，設(shè)備、管線絕大部分為接近二十年老設(shè)備，雖然進(jìn)幾年來(lái)，通過(guò)檢修陸陸續(xù)續(xù)對(duì)現(xiàn)有空冷器、換熱器管束、部分管線進(jìn)行了更換，但近些年來(lái)由于腐蝕造成的泄露一直存在，例如頂循系統(tǒng)和貧吸收油系統(tǒng)一直是易腐蝕部位。因此認(rèn)識(shí)催化裂化裝置設(shè)備及管線腐蝕的問(wèn)題，變得愈發(fā)重要，在研究相關(guān)腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上，進(jìn)行有針對(duì)性的設(shè)備腐蝕防護(hù)、維護(hù)保養(yǎng)，來(lái)保障裝置的安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)運(yùn)行。

1 催化裂化裝置腐蝕形成的主要過(guò)程

目前120萬(wàn)噸/年重催裝置腐蝕主要是由于含硫、含氯化合物造成的。研究含硫、含氯是如何對(duì)設(shè)備造成腐蝕，首先要清楚含硫、含氯化合物的形成過(guò)程。

1.1 含硫化合物形成過(guò)程

催化裝置渣油、蠟油中的硫化物，在催化裂化反應(yīng)中發(fā)生分解反應(yīng)，生成硫化氫，渣油、蠟油中的元素硫，在這種條件下，也能與烴類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)生成硫化氫。因此，在催化富氣吸收系統(tǒng)中，硫化氫的濃度很高。在有水存在的環(huán)境中，構(gòu)成了H2SH2O類(lèi)型的腐蝕環(huán)境。

1.2 含氯化合物形成過(guò)程

由于催化裂化上游裝置脫鹽不好，反應(yīng)進(jìn)料渣油、蠟油中的有機(jī)氮化物可發(fā)生分解反應(yīng)生成氨氣。渣油、蠟油中的有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯可發(fā)生分解反應(yīng)生成氯化氫，氯化鈉，氯化鈣，氯化鎂等，遇到環(huán)境的水或結(jié)晶水發(fā)生水解反應(yīng)生成鹽酸。氨氣和鹽酸則生成氯化銨。氯化銨的分解溫度是337.8℃，只要低于這個(gè)溫度就有氯化銨存在。

2 含硫、含氯化合物腐蝕的分類(lèi)及機(jī)理

2.1 含硫化合物

2.1.1 濕硫化氫腐蝕

濕硫化氫環(huán)境存在于120萬(wàn)噸/年重催裝置的吸收穩(wěn)定部分、主分餾塔頂?shù)炔糠?。濕硫化氫?duì)設(shè)備、管線可以形成均勻腐蝕和應(yīng)力腐蝕兩種。濕硫化氫應(yīng)力腐蝕造成開(kāi)裂，形式包括HIC（氫致開(kāi)裂）、HB（氫鼓泡）、SOHIC（應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂）和SSCC（硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂）。

2.1.2 高溫硫腐蝕

高溫硫化物的腐蝕環(huán)境指的是在240℃以上的高溫重油部位由硫、硫化和硫醇形成的腐蝕環(huán)境。原料油中存在著各種硫化物，但只有活性硫化物才能與金屬進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。催化原料油在加工反應(yīng)過(guò)程中，在高溫條件下將非活性硫化物分解為活性硫、活性硫化氫、或活性硫醇等，造成高溫硫化氫-硫醇（RSH）-單質(zhì)硫（S）系統(tǒng)的腐蝕，即S+H2S+RSH型高溫硫腐蝕。

2.1.3 高溫?zé)煔饴饵c(diǎn)腐蝕

煙氣露點(diǎn)腐蝕是由于原料中含硫元素與氧元素經(jīng)過(guò)燃燒生成含有二氧化硫和三氧化硫的高溫?zé)煔?，在換熱面的低溫部位，二氧化硫和三氧化硫與水分子共同在露點(diǎn)部位凝結(jié)，產(chǎn)生硫酸露點(diǎn)腐蝕。

2.1.4 連多硫酸腐蝕

連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂最易發(fā)生在不銹鋼和高合金材料制造的設(shè)備上，一般是含氫高溫高壓環(huán)境下的塔、換熱器、儲(chǔ)罐、機(jī)泵管線等用不銹鋼和高合金鋼制造的設(shè)備上。

2.2 含氯化合物

2.2.1 均勻腐蝕

均勻腐蝕是電化學(xué)腐蝕的基本形態(tài)，在全部暴露于介質(zhì)中的表面上均勻進(jìn)行，金屬均勻減薄，重量逐步減輕，最后破壞；

2.2.2 石墨化腐蝕

普通鑄鐵中的石墨以網(wǎng)絡(luò)形狀分布在鐵素體內(nèi)，在介質(zhì)為鹽水、礦水、土壤或極稀的酸性溶液中，發(fā)生了鐵素體選擇性腐蝕。

2.2.3 磨損腐蝕

由于腐蝕流體和金屬表面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，引起金屬的加速破壞現(xiàn)象，它是腐蝕和磨損、化學(xué)作用和機(jī)械作用共同或交替進(jìn)行的結(jié)果，其腐蝕激烈程度遠(yuǎn)超過(guò)單一的腐蝕過(guò)程。

2.2.4 小孔和縫隙腐蝕

在金屬表面上產(chǎn)生小孔或縫隙的一種局部的電化學(xué)腐蝕形態(tài)。

3 裝置腐蝕泄露分析

2015年3月，分餾塔頂油氣線DN1000泄露，現(xiàn)場(chǎng)采集兩份垢樣，一份為管線泄漏噴出出物干燥后形成的粉末狀垢樣，份為結(jié)在管線外壁與保溫層之間的塊狀垢樣，采用掃描電鏡、能譜、X衍射方法，對(duì)垢樣進(jìn)行了分析。

3.1 垢樣的宏觀形貌

粉末狀垢樣

塊狀垢樣

3.2 掃描電鏡與能譜分析

采用掃描電鏡與能譜分析，測(cè)定的化學(xué)元素結(jié)果如下表所示。

3.2.1 粉末狀垢樣能譜分析

元素N K O K C l K F e K總量重量百分比（%）2 6 . 4 2 5 . 1 4 6 4 . 7 2 3 . 7 2 1 0 0 . 0 0原子百分比（%）4 6 . 0 1 7 . 8 4 4 4 . 5 3 1 . 6 3 1 0 0 . 0 0

元素N K O K M g K A l K S i K C l K K K C a K F e K M o L總量重量百分比（%）2 4 . 2 3 1 8 . 7 4 0 . 2 6 0 . 7 1 1 . 5 5 4 9 . 6 2 0 . 1 9 0 . 4 8 3 . 3 0 0 . 9 1 1 0 0 . 0 0原子百分比（%）3 8 . 6 2 2 6 . 1 5 0 . 2 4 0 . 5 9 1 . 2 3 3 1 . 2 5 0 . 1 1 0 . 2 7 1 . 3 2 0 . 2 1 1 0 0 . 0 0