蘇留帥，張 瑤

（1. 大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠， 黑龍江 大慶 163000； 2. 大慶油田有限責(zé)任公司第六采油廠， 黑龍江 大慶 163000）

油藏開發(fā)經(jīng)歷“一次采油”階段，采收率在5%～20%；經(jīng)注水開發(fā)的“二次采油”階段，采收率達(dá)20%～40%；通過注蒸汽、注聚合物或混相驅(qū)等“三次采油”方法，其采收率可達(dá)90%以上［1］。但開發(fā)實(shí)踐表明，經(jīng)過化學(xué)驅(qū)、熱力采油驅(qū)、微生物驅(qū)等采油技術(shù)，其采收率最多也只提高5%～8%。采取注氣的方式，可取得好的驅(qū)油效果。在常規(guī)注氣中CO2最易混相，CO2在地層內(nèi)溶于水后，可使水的黏度增加20%～30%，運(yùn)移性能提高2～3倍；CO2溶于油后，使原油體積膨脹，黏度降低30%～80%，油水界面張力降低，有利于提高采油速度、洗油效率和收集殘余油，提高驅(qū)油效果［2］。以大慶油田某特低滲透油藏區(qū)塊為例，自 2002年開始，開展了CO2驅(qū)油現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)，客觀、準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)了 CO2驅(qū)油效果，形成CO2驅(qū)油工業(yè)化配套技術(shù)，實(shí)現(xiàn)低滲透油田規(guī)?；_采，2007年該塊開展了擴(kuò)大規(guī)模的CO2驅(qū)油工業(yè)化現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)［3］。CO2驅(qū)油規(guī)?；瘧?yīng)用，預(yù)計(jì)可提高油田外圍難采儲(chǔ)層采收率20.1%［4］。CO2驅(qū)油明顯提高了原油的采收率，但同時(shí)也給油田集輸管道帶來了嚴(yán)重的腐蝕問題。CO2的存在會(huì)造成管線的點(diǎn)蝕、坑蝕等使得管線穿孔存在很大的安全隱患［5］。本文針對(duì)CO2驅(qū)采出液進(jìn)行水質(zhì)分析，對(duì)集油系統(tǒng)的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了能譜和微觀電鏡掃描分析，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室模擬油田腐蝕介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)分析了腐蝕影響因素，明確了油田CO2驅(qū)集輸管道腐蝕機(jī)理。

1 采出液水質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物性狀分析

對(duì)大慶油田某 CO2驅(qū)區(qū)塊采出液進(jìn)行取樣分析。采出液樣品標(biāo)為1#、2#、3#進(jìn)行水質(zhì)性質(zhì)分析、氣相組分分析及細(xì)菌含量分析。

（1）采出液水質(zhì)分析(表1)

表1 采出液水質(zhì)分析表Table 1 Quality analysis of produced water mg/L

由表1可知，采出液中主要存在的礦物離子組分為 CO32-、HCO3-、Cl-、 SO42-、Ca2+、Mg2+、K+、Na+，其中 HCO3-、K+、Na+含量較高，均在 1 500 mg/L以上，采出液礦化度平均為4 185.15 mg/L。

（2）采出液氣相中各組分平均百分含量分別為：O2為2.46%；CH4為30.4%；CO2為15.62%；iC4為1.88%；iC5為1.64%；甲基環(huán)戊烷為1.28%；nC7為2.5%；2,4-二甲基己烷為1.2%；N2為4.78%；H2S為 6.93%；C20為 7.15%；C30為 5.8%；nC4為4.4%；nC5為3.98%；nC6為2.2%；環(huán)已烷為0.91%；nC8為 3.00%；nC9為 3.54%。氣相組分中 CH4、CO2、H2S、N2、C20、C30含量較高；酸性氣體（CO2、H2S）的總含量占到了22%；O2含量較少，分析認(rèn)為，富CO2缺氧的環(huán)境促進(jìn)了SRB、FB腐蝕菌群的生長，在一定程度上加快了管線設(shè)備的腐蝕速率。

（3）由采出液細(xì)菌含量測試結(jié)果可知，采出液中主要細(xì)菌及數(shù)量為硫酸鹽還原菌（SRB）1190個(gè)/mL、鐵細(xì)菌（FB）390個(gè)/mL、腐生菌(TGB)160個(gè)/mL，其中以SRB為主。

2 腐蝕規(guī)律影響因素及現(xiàn)場腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)研究

2.1 模擬采出液腐蝕速率影響實(shí)驗(yàn)

采用化學(xué)試劑和去離子蒸餾水配制模擬采出污水，作為實(shí)驗(yàn)腐蝕介質(zhì)，其離子濃度依據(jù)油田采出液分析測試結(jié)果確定，腐蝕實(shí)驗(yàn)在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，記錄實(shí)驗(yàn)前后試片的質(zhì)量、實(shí)驗(yàn)壓力、溫度、離子濃度等參數(shù)[6-8]。

2.1.1 溫度對(duì)腐蝕速率的影響

在腐蝕介質(zhì)環(huán)境中對(duì)不同材料的腐蝕速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)定 CO2分壓 0.0045MPa，腐蝕介質(zhì)離子為 CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+、K+和Na+，濃度分別為133.6、1 606.5、1 208、6.9、25.0、14.6、1 583.7 mg/L；腐蝕介質(zhì)總礦化度采用與采出液礦化度分析結(jié)果一致為4 296 mg/L；設(shè)定模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)的溫度分別為20、40、60、80、100、120 ℃，在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)周期為2周。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Q235、Q245R碳鋼隨著腐蝕實(shí)驗(yàn)溫度的升高，腐蝕速率呈現(xiàn)出了先升高，達(dá)到一定的極值后，隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高腐蝕速率呈現(xiàn)了明顯的減小的趨勢；Q235碳鋼的最大腐蝕速率達(dá)到了0.42 mm/a左右，Q245R碳鋼的最大腐蝕為0.35 mm/a左右；而304、316 L不銹鋼腐蝕速率很小，可認(rèn)為不腐蝕(表2)。

2.1.2 CO2分壓對(duì)腐蝕速率的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的條件下，調(diào)整CO2分壓分別為0.01、0.03、0.05、0.07、0.1 MPa進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)周期為2周(表3)。

表2 溫度對(duì)腐蝕速率的影響Table 2 Influence of temperature on the different material corrosion rate

表3 CO2分壓對(duì)腐蝕速率的影響Table 3 Influence of CO2 partial pressure on the different material corrosion rate

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著CO2分壓的升高，腐蝕速率呈上升趨勢，當(dāng)CO2分壓超過0.05 MPa之后升高趨勢變緩，腐蝕速率變化不大。分析認(rèn)為隨著 CO2分壓的增大，水中溶解的CO2量增大電離出的H+、CO32-、HCO3-離子增多電化學(xué)腐蝕電子運(yùn)移得到促進(jìn)，腐蝕速率加快，同時(shí)腐蝕介質(zhì)的酸度增大，基體溶解速率增加腐蝕速率加快。

2.1.3 Cl-濃度對(duì)腐蝕速率的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的條件下，分別設(shè)置 Cl-的濃度為 500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg/L的腐蝕介質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)周期為2周(表4)。

表4 Cl-濃度對(duì)腐蝕速率的影響Table 4 Influence of concentration of Cl- on the different material corrosion rate

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著 Cl-濃度的升高腐蝕速率呈增大趨勢。在CO2腐蝕過程中，Cl-的存在對(duì)腐蝕過程起到了促進(jìn)作用。分析認(rèn)為，Cl-濃度的升高在一定程度上影響到了FeCO3膜的致密性，使得腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)腐蝕的阻礙作用消弱；同時(shí)伴隨著Cl-在產(chǎn)物膜與腐蝕基體間富集，造成局部酸度增大基體溶解速度加快，富集的Cl-會(huì)導(dǎo)致界面處離子濃度差的存在，引起基體表面的電偶腐蝕，形成大陰極小陽極的腐蝕特點(diǎn)，局部腐蝕速率很大。

2.1.4 Ca2+、Mg2+濃度對(duì)腐蝕速率的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的條件下，調(diào)節(jié)Ca2+、Mg2+濃度分別為50、100、150、200、250、300 mg/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)周期為2周(表5)。

表5 Ca2+、Mg2+濃度對(duì)腐蝕速率的影響Table 5 Influence of concentration of Ca2+、Mg2+ on the different material corrosion rate

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， Ca2+、Mg2+濃度的增加，腐蝕速率變化非常小。調(diào)研結(jié)果顯示該區(qū)塊采出液礦化度均與CO2驅(qū)區(qū)塊采出液分析結(jié)果一致，分析認(rèn)為，榆樹林油田采出液中 Ca2+、Mg2+濃度在一定范圍內(nèi)變化對(duì)集輸管道CO2腐蝕影響不大。

2.2 現(xiàn)場掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)

于該CO2驅(qū)實(shí)驗(yàn)區(qū)進(jìn)行集輸管道的腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)。通過掛片腐蝕情況進(jìn)行監(jiān)測、描述，實(shí)驗(yàn)掛片材質(zhì)為碳鋼，掛片尺寸為50 mm×25 mm×2 mm。腐蝕速率平均為0.094 mm/a。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果及腐蝕形貌表明大慶油田該CO2驅(qū)油實(shí)驗(yàn)區(qū)地面集輸系統(tǒng)的存在腐蝕，腐蝕速率平均為0.094 mm/a，屬于中度腐蝕。由掛片的微觀形貌圖1可知，采出液對(duì)碳鋼的腐蝕為點(diǎn)蝕、坑蝕等局部腐蝕為主。

3 腐蝕機(jī)理

通過大慶油田 CO2驅(qū)試驗(yàn)區(qū)采出液的性質(zhì)分析、腐蝕影響因素室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)研究、集輸管道現(xiàn)場掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)分析，可知，榆樹林油田集輸管道CO2驅(qū)腐蝕為電化學(xué)腐蝕，但由于腐蝕產(chǎn)物FeCO3、碳酸垢、TGB粘液引起的氧濃差、Mg2+等成垢離子及其他的產(chǎn)物膜在腐蝕鋼鐵表面覆蓋度不同，不同的區(qū)域之間形成了腐蝕電偶或閉塞電池，這種腐蝕電偶的產(chǎn)生加劇了CO2的局部腐蝕。

CO2溶解在水中會(huì)生成 H2CO3，在水中部分H2CO3會(huì)電離出HCO3-、CO32-和H+離子。部分H2CO3吸附于金屬表面，未離解的H2CO3分子可直接被還原，生成原子H吸附在金屬表面上。部分原子H或在金屬表面結(jié)合成氫分子析出(析氫反應(yīng))，或穿過金屬表面滲入到金屬內(nèi)部被吸收（隨著原子H的聚集會(huì)導(dǎo)致氫致開裂）。析出原子H的過程是發(fā)生在在金屬表面的陰極的還原反應(yīng)。

圖1 碳鋼掛片腐蝕宏觀與微觀形貌(500倍)Fig.1 Carbon steel coupon corrosion macro and micro morphology (500 times)

隨著腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，液相中 Fe2+離子的濃度不斷增大，由于采出液的pH值在7.5左右，會(huì)導(dǎo)致FeCO3及CaCO3、MgCO3等沉淀的生成，但FeCO3在水中會(huì)直接發(fā)生水解反應(yīng)生成Fe(OH)3。采出液性質(zhì)分析結(jié)果表明，采出液中有SRB、TGB、FB的存在， SO42-存在會(huì)為SRB生存繁殖提供能量也促成了S2-的生成在一定程度上生成FeS沉淀。TGB的存在會(huì)在其繁殖過程中產(chǎn)生粘液，而該粘液極易產(chǎn)生氧濃差，促進(jìn)電化學(xué)腐蝕，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)SRB等厭氧微生物的生長和繁殖。FB適宜在缺氧和含有CO2的環(huán)境中生長，F(xiàn)B在水中能使亞鐵化合物氧化，并使之生成Fe(OH)3沉淀。

隨著腐蝕的繼續(xù)發(fā)生，腐蝕介質(zhì)的離子組分中的 Fe2+、Fe3+以及 S2-濃度的升高將促進(jìn) CaCO3、MgCO3、FeS、Fe(OH)3沉淀的生成，在腐蝕鋼鐵表面形成了一層腐蝕沉積膜。在生產(chǎn)過程中流體介質(zhì)的流動(dòng)會(huì)運(yùn)移小塊松散的沉積，腐蝕區(qū)域部分小塊金屬也會(huì)被移走，使金屬表面形成缺口或坑點(diǎn)。腐蝕坑中Cl-的聚集會(huì)導(dǎo)致離子濃度差增大，產(chǎn)生電偶腐蝕。沉積覆蓋區(qū)域Cl-的聚集及Mg2+和Ca2+的存在，會(huì)導(dǎo)致酸腐蝕產(chǎn)生，在沉積層下的Cl-、Mg2+和Ca2+與水發(fā)生反應(yīng)形成Mg(OH)2和Ca(OH)2及鹽HCl，使pH值下降，對(duì)基體形成酸腐蝕。如果金屬表面形成了致密的沉積，氫不能擴(kuò)散到管輸介質(zhì)中，則滲入鋼材與碳鋼中的碳化鐵(滲碳體)發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果造成鋼材脫碳，同時(shí)使金相組織發(fā)生變化，會(huì)形成微小晶間裂紋—?dú)渲麻_裂。

CO2腐蝕的過程主要為：電化學(xué)反應(yīng)Fe的溶解，H的生成氣體狀態(tài)逸出、進(jìn)入鐵內(nèi)部；腐蝕沉積膜、小腐蝕坑的形成，H+、Cl-聚集；局部電偶腐蝕、局部電化學(xué)腐蝕加劇、H與滲碳體反應(yīng)裂縫形成。采出液環(huán)境中較高濃度的Cl-離子以及成垢離子Ca2+、Mg2+、S2-的存在以不同的作用機(jī)理影響了腐蝕的過程。

4 結(jié)論及認(rèn)識(shí)

（1）室內(nèi)模擬采出液腐蝕實(shí)驗(yàn)表明CO2的腐蝕速率受溫度、Cl-濃度、Ca2+、Mg2+離子濃度等的影響，最主要的影響因素為溫度。

（2）大慶油田CO2驅(qū)實(shí)驗(yàn)區(qū)塊的集油管道碳鋼掛片存在局部腐蝕，腐蝕速率超過了0.09 mm/a，屬于中度腐蝕。

（3）基于室內(nèi)模擬采出液腐蝕速率影響實(shí)驗(yàn)及現(xiàn)場掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)油田管道CO2電化學(xué)腐蝕過程及機(jī)理有了明確的認(rèn)識(shí)。

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