林 琳，姚 靜

（1. 遼寧美亞制藥有限公司，遼寧 撫順 113001； 2. 遠東頁巖煉化有限責任公司，遼寧 撫順 113003）

正十二烷基硫醇，英文名稱n-Dodecanethiol或n-Dodecyl mercaptan（縮寫 DDM），結構式：CH3(CH2)10CH2-SH。DDM為無色（或灰黃色）粘性液體，有特殊氣味，見光在空氣中易氧化變濁[1,2]。

DDM作為聚合物分子量調節(jié)劑，除用于合成樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯，還用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）合成。聚丙烯酸合成橡膠，如氯丁橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠等。DDM與環(huán)氧乙烷的加成物，可作為乳化劑、分散劑、洗滌劑、粘膠添加劑[3,4]。DDM經(jīng)氧化后與有機胺相結合，可用作潤滑油的防老劑，合成橡膠和天然橡膠的硫化劑。硫代羧酸鹽，可作為礦石浮選劑。它與醛的縮合物可作為擠壓潤滑油添加劑的潤滑劑[5-7]。DDM的磷化物可作為潤滑油的添加劑，礦石浮選劑、殺蟲劑?？梢?，其用途相當廣泛，市場潛力相當大。本文采用單烷基硫酸鈉法合成正十二烷基硫醇，并對影響收率的因素進行了研究。

1 實驗部分

1.1 反應機理

國內外主要根據(jù)原料不同采取相應的路線合成DDM，如紫外光引發(fā)合成正十二烷基硫醇，本文選擇用單烷基硫酸鈉代替鹵代烷與硫氫化鈉作用制備DDM。一般認為直鏈烷基硫酸鈉的硫醇化為α位的親核取代反應。親核試劑氫硫酸根從離去基團SO4的背面進攻α—碳原子，由于離去基團的供電子效應，使得α—碳原子親電性較弱，反應按 SN2歷程進行。合成反應如圖1所示。

圖1 合成反應機理Fig.1 Mechanism of synthetic reaction

1.2 實驗步驟

1.2.1 制備H2S

由不銹鋼硫氫化鈉計量罐向預先裝有 25%H2SO4搪玻璃壓力釜中滴加38% NaHS水溶液，控制滴加速度，使體系壓力（壓力釜和緩沖罐）逐漸升到一定值，停止滴加NaHS。

1.2.2 合成DDM

先用氮氣置換預先加有計量的十二烷基硫酸鈉 38% NaSH和水的高壓釜中的空氣，然后用硫化氫置換2次，最后使體系硫化氫分壓逐漸加到定值。在攪拌下加熱升溫。恒溫反應一定時間后，通入冷卻水降溫至一定值出料。

1.2.3 中和、油水分離

在裝有攪拌器、分液漏斗、溫度計、尾氣吸收系統(tǒng)及冷卻水浴的反應器中，邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸至反應液pH為 2～3。再攪拌一段時間后結束反應。將中和后的溶液轉入分液漏斗，靜止分層后，分離下層無機相和上層有機相，有機相為粗品DDM。

1.2.4 閃蒸

將粗品 DDM倒入連接減壓系統(tǒng)，帶有溫度計的K氏蒸餾瓶中。再加入少量沸石。升溫，冷凝器通入冷卻水。在較高真空度下先將水蒸出，再控制真空度為745 mmHg，收集低于180 ℃全部餾份，冷卻降溫，放空，傾出棕色油狀殘液。

1.2.5 DDM精餾

將閃蒸得到的粗品 DDM投入精餾釜（投入料為釜容的2/3），再加少量沸石，抽真空加熱升溫，保持真空度 720 mmHg，待塔頂有回流時開始全回流1 h，塔的操作情況穩(wěn)定后可按規(guī)定出料。嚴格控制好溫度，殘壓，回流比及出料速度。隨溫度逐漸上升，低沸點物和 C10硫醇首先精餾出來。待塔頂溫度升到C12醇沸點時，暫停出料，讓其全回流 30 min后，再放慢出料速度，繼續(xù)精餾出C12醇。到塔頂溫度接近C12硫醇沸點溫度時，停止切割C12醇餾份，改換接收瓶收集C12硫醇。當出料速度很慢時，停止精餾，冷卻、放空，稱量產(chǎn)品。

2 結果與討論

2.1 合成反應條件的確定

影響合成收率的主要因素有原料配比（十二烷基硫酸鈉和硫氫化鈉），反應溫度及時間，硫化氫分壓，體系物料濃度。本實驗先就前三個因素做了正交試驗。試驗結果見表 1，在此基礎上，對后兩個因素進行考查，最后選擇出較佳的工藝條件。

表1 正交試驗數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of orthogonal

2.1.1 原料配比

從SN2動力學特征考慮，即反應速度與作用物濃度和親核試劑濃度成正比，增大硫氫化鈉濃度對加快反應速度有利。根據(jù)化學反應方程式：

其中，n=8、10、12、14、16，反應是等原料配比進行的。為得到單一的目標物，最好選擇1∶1的原料配比。因副反應同樣消耗硫氫化鈉，同時因為硫氫化鈉受熱易分解，分解產(chǎn)生的硫化氫競爭十二烷基硫酸鈉，使其選擇性降低，所以硫氫化鈉不宜過量太多。在配比上，硫氫化鈉稍過量為宜?？紤]到烷基硫酸鈉皆可參與反應，所以選擇配比時應當以烷基硫酸鈉中有機結合SO42-為基準。選擇原料配比為1∶1.2至1∶1.6的范圍進行考查。結果表明，十二烷基硫酸鈉轉化率均在98%以上，原料配比為1∶1.2時，收率較佳。

2.1.2 反應溫度、時間

溫度是影響反應速度的重要因素，一般來說，對于放熱反應選擇適宜溫度的上限有利。雖然十二烷基硫酸鈉與硫氫化鈉的取代反應屬于放熱反應，但只有在較高溫度下反應才能開始，因為化學反應需要具有較高能量的粒子的有效碰撞。但隨溫度升高，十二烷基硫酸鈉和硫氫化鈉熱穩(wěn)定性均下降，尤其嚴重的是硫氫化鈉分解產(chǎn)生的硫化鈉與烷基硫酸鈉作用生產(chǎn)烷基硫醚，是主要的副產(chǎn)物之一，為抑制其分解，選擇較低溫度有利選擇性提高。據(jù)專利介紹，最好的結果是在150～200 ℃。實驗選擇155、165、175 ℃進行考查。結果表明，在155 ℃時DDM收率較高。實驗選擇2.5～3.5 h進行考查，結果是反應2.5 h時，十二烷基硫酸鈉轉化率近100%，從節(jié)約能源上考慮，選擇2.5 h作為較佳條件。

2.1.3 H2S分壓

在合成中主要副產(chǎn)物有烷基硫醚、二烷基二硫化物。烷基硫醚的生成有兩個途徑：

其一，產(chǎn)物硫醇與硫氫化鈉反應生成硫醇鈉鹽。后者進一步與烷基硫酸鈉反應，生成烷基硫醚，并且后一步反應是不可逆的。其反應方程式為：

其二，硫氫化鈉受熱分解后產(chǎn)生的硫化鈉與烷基硫酸鈉作用，同樣生成烷基硫醚。

為了抑制反應（1）、（3）逆行，反應體系中保持足夠的硫化氫分壓。使之與反應液保持充分接觸，以減少副反應的發(fā)生。

在不改變其它因素條件下，選擇硫化氫分壓在0.36～0.84 MPa內進行試驗，結果見表2。

表2 H2S分壓與合成收率關系Table 2 Relationship between H2S partial pressure and synthetic yield

結果表明，增大H2S分壓有利提高收率。當H2S分壓超過0.57 MPa后，收率增加不明顯。由于濕硫化氫對設備腐蝕嚴重，壓力增加對設備要求將更加苛刻，實驗選擇0.57 MPa作為較佳工藝條件。

另外，根據(jù)Burgess和Germenn提出的硫化氫在水中溶解度的經(jīng)驗公式，計算體系在150 ℃，H2S分壓 0.548 MPa條件下水中硫化氫濃度為 0.136 mol/L，此時硫化氫在水中溶解度是20 ℃，常壓下溶解度1.2倍。由此可見，選擇硫化氫分壓0.57 MPa對抑制副反應發(fā)生有顯著作用。

2.1.4 加水量

水在反應過程中只起溶劑作用。從反應動力學特征考慮，減少水量，增加作用物濃度應當有利于主反應進行。但由于烷基硫酸鈉與硫氫化鈉反應為放熱反應，為使反應平穩(wěn)進行，減少副反應，應將反應熱及時導出，故需保持體系一定水量。以烷基硫酸鈉中有機結合SO4量為基準，選擇物質的量比1:22至1:36的范圍進行試驗，試驗結果見表3。

2.2 溶劑的選擇

由于親核試劑 HS-進攻 CnH2n-1SO4-過渡狀態(tài)的電荷比作用物更加突出，反應式如下：

溶劑的極性加大使反應速度減慢，所以選擇非極性溶劑對反應有利。但硫氫化鈉在非極性溶劑中又不溶解，對反應十分不利，從經(jīng)濟上考慮，實驗選擇了水作溶劑，同時十二烷基硫酸鈉在水中溶解性良好，使反應在均相體系中進行。從試驗結果來看，水作溶劑是完全可行的。

2.3 產(chǎn)品的分離與精制

2.3.1 DDM的分離與精制

合成產(chǎn)物的主要組成是硫醇、烷基醇、硫醚和二烷基二硫化物，硫醇、烷基醇與硫醚、二烷基二硫化物沸點相差懸殊，通過閃蒸即可將其分離。閃蒸所得前餾份主要組成見表 4。實驗采用精餾的辦法，分離精制DDM。

從沸點來看，十二醇與DDM相差僅4 ℃，而其它餾份與 DDM相差較大。溶液中正十二烷醇和正十二硫醇相對揮發(fā)度很低，是造成分離困難的基本原因。另一方面，正十二烷醇凝固點（24 ℃）較高，必須控制塔頂冷凝器溫度，否則容易堵塞管路。利用精餾塔通過調整回流比及真空度，確定了精餾的較佳操作條件見表5。

表4 閃蒸后的前餾份主要組成Table 4 Foreshot mainly composed of flash after

表5 精餾操作條件Table 5 Rectification operation condition

3 結 論

（1）十二烷基硫酸鈉法合成 DDM，原料資源廣，工藝較簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

（2）DDM產(chǎn)品質量指標達到PTI指標，收率較高，質量穩(wěn)定。

（3）在較佳工藝條件下，合成收率在 90%以上，達到法國專利水平，精餾收率在83%以上。

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