韓冬雪，邸慧雙，宮紅，姜恒，李飛

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

焦化柴油是延遲焦化裝置的主要液體產(chǎn)品之一，由于焦化柴油中含有大量的非烴化合物，因此必須通過加氫精制才能作為車用柴油使用[1,2]。長(zhǎng)期以來，人們只關(guān)注焦化柴油中的含硫和含氮化合物[3-5]，而對(duì)含氧的化合物關(guān)注較少。通常含氧化合物包括醛酮、醇、酸和酚，其中酚類化合物具有弱酸性，可用堿液從中萃取出來。眾所周知，延遲焦化所用的原料減壓渣油組成極為復(fù)雜，渣油中含氧化合物更是難以研究[6]。通過系統(tǒng)檢測(cè)焦化柴油中酚類化合物，對(duì)理解渣油中含氧化合物的熱轉(zhuǎn)反應(yīng)機(jī)理會(huì)有所幫助。有關(guān)催化裂化柴油中的酚類化合物分離與分析的研究報(bào)道較多[7-9]，而對(duì)焦化柴油中的酚類化合物的分離與鑒定尚無文獻(xiàn)報(bào)道。由于減壓渣油也是催化裂化裝置的原料之一，因此對(duì)比焦化柴油中的酚類化合物，對(duì)理解不同加工藝的渣油中含氧化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律也有一定的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 焦化柴油酸性物提取

稱取一定質(zhì)量的焦化柴油置于燒瓶中，加入20%(w)NaOH水溶液，20%液堿與焦化汽油的質(zhì)量比為1∶36.7，室溫下磁力攪拌10 min，然后自然沉降24 h，將上層焦化柴油傾倒入廢液桶中，用石油醚（30～60）少量多次地洗滌燒瓶中殘余的焦化柴油，將石油醚揮發(fā)后稱量廢堿渣的重量。按以下公式計(jì)算焦化柴油中的酚油含量：

將上述廢堿渣在冰水浴中用 37 wt%的濃鹽酸中和至pH值為6，用乙醚萃取游離出來的酸性物，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析檢測(cè)酸性物乙醚溶液。

1.2 酸性物蒸餾切割

以遼陽石化焦化柴油為例，將多次提取的酸性物乙醚溶液匯集到一起，控制蒸餾溫度為50 ℃，將乙醚全部蒸出，得到酸性物總量為105.21 g，繼續(xù)在常壓下蒸餾，根據(jù)不同餾出溫度切割出5個(gè)餾分段，當(dāng)餾出溫度至300 ℃時(shí)停止蒸餾。

1.3 GC-MS測(cè)試條件

氣相色譜條件：極性石英毛細(xì)管色譜柱(TR WaxMS，30 m×0.25 mm×0.25μm），載氣為高純氦氣，純度為99.999%，載氣流速為1.0 mL?min-1。程序升溫：50 ℃開始，保持1 min，以 15 ℃?min-1升至 250℃，保持2 min，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比50:1。質(zhì)譜條件：采用電子轟擊方式進(jìn)行離子化，電子倍增器電壓1450 V，EI電離能量為70 eV，離子源溫度為250 ℃，質(zhì)量掃描范圍：50～450 u，全掃描方式。

2 結(jié)果與討論

表1給出了四種不同產(chǎn)地的焦化柴油性質(zhì)對(duì)比分析數(shù)據(jù)。從表1可看出，撫順石化生產(chǎn)的焦化柴油的密度、總硫和硫醇硫最低，因而可推斷其所加工的大慶原油屬于低硫輕質(zhì)原油，其相應(yīng)的減壓渣油也屬于低硫輕質(zhì)的延遲焦化原料。對(duì)于酸性物總量而言，撫順石化焦化柴油也是最低的，說明減壓渣油中氧含也較低。酸性物含量與酸值并沒有呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)關(guān)系，說明焦化柴油中的酸性物質(zhì)分子量有所不同。對(duì)酸性物進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，酸性物幾乎全部為酚類化合物，其中遼陽石化和華錦通達(dá)焦化柴油酸性物中檢測(cè)到了少量苯硫酚類化合物，而這兩種焦化柴油的總硫含量是最高的，說明二者所對(duì)應(yīng)的減壓渣油原料中總硫含量也是最高的，在延遲焦化反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的H2S濃度也較高，苯硫酚的來源可能是H2S與酚類化合物在高溫下反應(yīng)生成的[10]：

由于遼河石化和撫順石化所加工的原油硫含量較低[11]，對(duì)應(yīng)的焦化柴油中沒有檢測(cè)到苯硫酚類化合物。相比之下，遼陽石化和華錦通達(dá)所加工的原油均為高硫原油，對(duì)應(yīng)的焦化柴油中檢測(cè)到了苯硫酚衍生物。渣油中硫含量越高，延遲焦化過程高溫?zé)崃呀猱a(chǎn)生的H2S濃度越高，因而苯酚衍生物很有可能與H2S反應(yīng)生成苯硫酚。

表1 不同產(chǎn)地焦化柴油性質(zhì)對(duì)比Table 1 The property comparison for different origin coking diesel

為了更精確地對(duì)焦化柴油中的酸性物進(jìn)行更為精確地定性分析，以遼陽石化焦化柴油提取的酸性物為原料，將其在常壓條件下進(jìn)行蒸餾切割，在300℃之前切割成5段，每段餾程范圍和餾分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)見表 2。300 ℃之前餾出物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)僅占43.6%，表明酸性物中沸點(diǎn)高的組分占多數(shù)，這里并不排除酸性物在蒸餾過程中發(fā)生氧化縮合反應(yīng)，特別是酚類化合物。

表2 遼陽石化焦化柴油提取的酸性蒸餾切割數(shù)據(jù)Table 2Thedistillation cutting data of acidic compounds extracted from coking dieselproducued by Liaoyang petrochemical company

圖1 遼陽石化焦化柴油酸性物分段切割總離子流色譜圖Fig.1 Total ion flow chart of acidic compounds from Liaohecoker diesel distillated by different fractions

針對(duì)餾出溫度為300 ℃之前的5個(gè)餾分段逐一進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果見圖1。從出峰順序和峰強(qiáng)度來看大致與餾出溫度相符。從圖1可看出，第一個(gè)餾分段（餾出溫度50～180℃）相對(duì)較多。從定性分析結(jié)果來看，酸性物由三類物質(zhì)組成，即硫醇/和硫醚類、苯酚衍生物和萘酚衍生物，具體定性分析結(jié)果分別見表3、表4和表5。

表4定性分析結(jié)果表明，除11號(hào)峰2-甲基苯硫酚外，9-30號(hào)峰均為單取代和多取代苯酚衍生物，相比之下，6號(hào)峰苯酚的相對(duì)含量較低，這是因?yàn)楸椒拥姆悬c(diǎn)較低（182 ℃），因此苯酚極有可能在延遲焦化分餾塔分餾過程中富集在焦化汽油中，因?yàn)椴裼偷酿s程一般為170～365 ℃。

與其他苯酚衍生物相比，單取代甲基苯酚含量相對(duì)也較低，由于單取代甲基苯酚的沸點(diǎn)相對(duì)較低，因此有理由推測(cè)，焦化汽油中也含有相對(duì)較多的單取代甲基苯酚。

對(duì)于沸點(diǎn)更高的萘酚類化合物來說，其含量在第5個(gè)餾分段中含量最高，表5的定性分析數(shù)據(jù)充分證明了這一點(diǎn)。表5中確認(rèn)的6個(gè)萘酚類化合物均為α-萘酚衍生物。有必要指出的是，表 3-5所給出的定性分析數(shù)據(jù)僅僅是針對(duì) 300℃之前蒸餾切割出來的餾分，事實(shí)上焦化柴油中的酚類化合物遠(yuǎn)比上述定性分析結(jié)果復(fù)雜，例如三環(huán)或四環(huán)的酚類化合物肯定存在，由于其沸點(diǎn)太高，受到氣相色譜分析條件的限制而無法全面分析。

上述分析結(jié)果表明，焦化柴油中的酸性物主要為酚類化合物，其來源與延遲焦化原料渣油中的含氧結(jié)構(gòu)有關(guān)，盡管渣油的結(jié)構(gòu)組成極為復(fù)雜，在其含氧結(jié)構(gòu)中含有烷基芳基醚的結(jié)構(gòu)單元，由于延遲焦化過程注入水蒸氣，高溫條件下烷基芳基醚水解而生成苯酚或萘酚衍生物[12]。從表1可看出，加工不同渣油原料產(chǎn)生的焦化柴油中酚類化合物含量差別較大，因而可推斷渣油的含氧量和含氧結(jié)構(gòu)也有所不同[6]。

表3 焦化柴油酸性物中硫醇和硫醚Table 3 Themercaptans and sulfides in acidic compounds of cokerdiesel

表4 焦化柴油酸性物中苯酚類化合物Table 4The phenolic compoundsin acidic compounds of coker diesel

表5 焦化柴油酸性物中萘酚類化合物Table 5 Thenaphthol compoundin acidic compounds of coker diesel

3 結(jié) 論

焦化柴油中的酸性有機(jī)物主要為酚類化合物，不同產(chǎn)地、不同來源的減壓渣油經(jīng)延遲焦化生產(chǎn)的焦化柴油中酸性物酚類化合物含量差別較大，這可能是與延遲焦化原料中含氧量以及芳基醚鍵結(jié)構(gòu)有關(guān)。含硫量較高的渣油原料對(duì)應(yīng)的延遲焦化柴油中含還有少量苯硫酚衍生物。

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