陳 俊，陳秋雄，陳運(yùn)文，樊栓獅，王燕鴻，楊 亮，郎雪梅，張雯翔，黃 怡，熊文濤，溫永剛

（1深圳市燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司，廣東 深圳518040；2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實驗室，廣東 廣州510640）

水合物是客體分子與主體水分子在一定溫度與壓力下形成的類冰狀或雪狀的固體物質(zhì)。Hammerschmidt[1]于1934年發(fā)現(xiàn)管道堵塞是由氣體水合物引起的，并將水合物的研究由科學(xué)興趣引入工業(yè)所需要解決的實際問題。經(jīng)過80年的研究與發(fā)展，除了知道水合物的形成和聚集能堵塞管道之外，還發(fā)現(xiàn)天然氣水合物（俗稱“可燃冰”）可以作為一種潛在的清潔能源，天然氣水合物的總資源量相當(dāng)于全球已探明礦物燃料（煤、石油、天然氣）的2倍[2]，我國南海、青藏高原等地均已探測到水合物；同時，水合物技術(shù)的應(yīng)用涉及到水資源、環(huán)保、氣候、油氣儲運(yùn)、石油化工、生化制藥等多個領(lǐng)域，如海水淡化[3]、CO2封存于海底[4]、儲運(yùn)天然氣[5]、分離氣體混合物[6-8]、蓄冷[9]等。本文將從水合物簡介、水合物法儲運(yùn)天然氣、水合物法儲氫、水合物法蓄冷4個方面介紹水合物法直接或間接儲能研究現(xiàn)狀，同時針對水合物法儲能今后的發(fā)展方向提出了些許建議。

1 水合物簡介

水分子通過氫鍵作用在一定溫度與壓力下形成多面體的籠型孔穴，這些孔穴能圍繞并將客體分子包裹在多面體里形成類似于冰狀晶體的物質(zhì)，即目前常說的水合物?？腕w分子主要是指小分子氣體（H2、N2、CO2、CH4、C2H6和C3H8等），除此之外，四氫呋喃（THF）、環(huán)戊烷（CP）等也能與水形成水合物。

因為客體分子與主體分子間有范德華力（Van der Waals Force）相互作用才使得水合物結(jié)構(gòu)得以形成和穩(wěn)定存在。圖1為水合物的3種基本結(jié)構(gòu)，分別為Ⅰ型、Ⅱ型和H型[10-11]，自然界最常見的水合物有Ⅰ型、Ⅱ型。

圖1 水合物3種基本結(jié)構(gòu)[12]Fig.1 Three hydrate unit crystal structures[12]

2 水合物法儲運(yùn)天然氣

目前，國內(nèi)外儲運(yùn)天然氣的方式有管道運(yùn)輸、儲氣罐、地下儲氣庫、高壓管束、壓縮天然氣、液化天然氣、吸附儲運(yùn)天然氣、水合物儲運(yùn)天然氣等。表1列出了不同儲氣方式的優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)。

表1 不同類型的天然氣儲運(yùn)方式比較[13-17]Table 1 Natural gas storage by using different methods[13-17]

水合物儲運(yùn)天然氣是根據(jù)水合物的形成能包裹天然氣的特點(diǎn)，將天然氣進(jìn)行儲存與運(yùn)輸。水合物儲運(yùn)天然氣技術(shù)是近些年提出的潛在的儲運(yùn)天然氣技術(shù)之一。因其儲氣量大（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，一體積的固體水合物可以儲存180體積的甲烷氣體）、工藝比較簡單、安全系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，越來越多的科研工作者針對水合物儲運(yùn)天然氣（或純甲烷）技術(shù)進(jìn)行了相關(guān)的研究。

強(qiáng)化水合物儲氣過程與提高水合物儲氣量為水合物儲運(yùn)天然氣的兩個基本研究方向。英國利物浦大學(xué)Cooper課題組提出使用“干水”提高天然氣水合物儲氣速率[18-19]。所謂“干水”是指水、疏水硅顆粒、空氣在高速攪拌條件下形成的能流動的粉末?！案伤敝谱鬟^程及其顯微照片如圖2所示。

圖2 （a）干水粉末制作過程；（b）3張干水顯微照片（由左至右攪拌速率依次為16450，17500和19000 r/min）[18]Fig.2 (a)Prepared processof free-flowing DW powder.Thepowder is photographed flowing through aaaa funnel；(b)Optical micrographs showing three different batches of DW prepared at differentmixing speeds(left to right:16450,17 500 and 19 000 r/min)[18]

Fan等[20]發(fā)現(xiàn)在5.0 MPa與273.2 K下，帶十二烷基硫酸鈉（SDS）的干水能明顯提高甲烷水合物形成動力學(xué)過程及甲烷儲氣量，儲氣能力達(dá)到172.96 m3/m3。Fan等[21]合成的多孔的聚甲基丙烯酸羥乙酯和聚甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸水凝膠顆粒與干水混合后，可以達(dá)到很高的儲氣能力以及可逆儲氣能力，在273.20 K和7.5 MPa的壓力下，儲氣量達(dá)到了144 cm3/g水。他們認(rèn)為混合膠體體系的優(yōu)異可逆性是由于水凝膠顆粒和干水顆粒之間存在的共穩(wěn)定效應(yīng)。結(jié)果表明增加操作壓力和減小顆粒尺寸可以提高儲氣能力及生成動力學(xué)，但是會削弱穩(wěn)定性和循環(huán)能力。除了干水、干凝膠之外，一些導(dǎo)熱材料（如泡沫鋁等）也可以強(qiáng)化水合物形成過程。Yang等[22]使用了0.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的十二烷基硫酸鈉SDS和泡末鋁AF（平均孔徑為1000 μm），當(dāng)溫度為273.15 K時，分別在4.2、6.0、8.3 MPa的壓力下研究甲烷水合物的生成和生長的動力學(xué)行為。結(jié)果表明，多孔的泡沫鋁在甲烷水合物的初始形成和進(jìn)一步生長過程中可以促進(jìn)水合物成核和水合熱的移除，從而可以縮短誘導(dǎo)時間，顯著地提高水合物形成和生長的速度。

同樣，除了動力學(xué)研究之外，儲氣能力研究也關(guān)系著水合物法儲運(yùn)天然氣技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化。高表面活性的材料（如活性炭等）研究較多。Zanota等[23]利用濕活性炭儲氣，認(rèn)為當(dāng)水炭質(zhì)量比為0.71∶1、壓力高于6 MPa時，濕活性炭的儲氣能力比干活性炭提高10%～30%。Liu等[24]的研究表明在濕活性炭中的甲烷儲存量較高。如果通過此種方法儲存含有相同量甲烷的壓縮天然氣（compress nature gas，CNG），儲存壓力可以減小一半，實驗的甲烷儲存量達(dá)到204V/V。最佳的活性炭孔徑分布應(yīng)為1.6～2.4 nm。Wu等[25]研究了3種文獻(xiàn)報道的儲氣量最大的金屬有機(jī)骨架材料（HKUST-1、PCN-11和PCN-14）的儲氣機(jī)理。這3種材料具有不同的有機(jī)交聯(lián)劑，導(dǎo)致籠狀孔隙具有不同的尺寸和幾何形狀。研究發(fā)現(xiàn)開放的金屬配位點(diǎn)、氣體分子可進(jìn)入的微小籠子和通道有利于甲烷儲存。Lim等[26]使用氧化多壁碳納米管和THF混合溶液進(jìn)行氣體水合物生成實驗，碳納米管的高比表面可以提高水合物中的氣體吸收量，THF溶液可以改善水合物生成時的相平衡條件。結(jié)果表明，當(dāng)氧化多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.003%時，水合物生成過程的氣體消耗量是最大的，12 h后儲氣量達(dá)到等量純水的5.2倍。當(dāng)THF溶液摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到5.56%時，水合物生成的相平衡條件是最佳的。氧化多壁碳納米管的加入并不會影響THF溶液的相平衡條件。

因環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，目前，一些研究也趨于使用自然界現(xiàn)有的或從自然界提取的物質(zhì)作為研究對象。Wang等[27]研究甲烷在綠茶（龍井）、烏龍茶（鐵觀音）、黑茶、靜態(tài)純水中形成水合物的儲氣量。他們發(fā)現(xiàn)甲烷水合物在含多元酚和皂苷類茶的浸劑中形成速率能大大的提高（20 min之內(nèi)達(dá)到90%飽和）且儲氣量達(dá)到172V/V。Wang等[28]使用工業(yè)造紙的副產(chǎn)品木質(zhì)素磺化鹽作為形成甲烷水合物的促進(jìn)劑，發(fā)現(xiàn)在較快的形成速率的同時，具有較高的儲氣能力。尤其是木質(zhì)素磺酸鈉在1000 min內(nèi)，儲氣能力達(dá)到170V/V，儲氣達(dá)到90%以上所需時間僅為30 min，誘導(dǎo)時間大約為8 min。Wang等[29]使用具有多孔結(jié)構(gòu)的綠色可循環(huán)生物材料——番茄、茄子和蘑菇進(jìn)行天然氣水合物（nature gas hydrate，NGH）生成的儲氣實驗。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，番茄、茄子和蘑菇等材料與純水相比，可以大大促進(jìn)氣體水合物的生成。其中蘑菇由于具有很大的比表面積，可以使甲烷儲氣量在500 min后約達(dá)到123V/V，是純水的24倍。這些研究表明，自然界存在或從自然界中提取的物質(zhì)也可以像活性炭或金屬材料等物質(zhì)一樣強(qiáng)化水合物儲存天然氣的動態(tài)過程以及提高儲氣量。雖然氣體儲運(yùn)中使用這些生物材料經(jīng)濟(jì)性尚未確定，但確實證明了可再生、綠色環(huán)保的生物材料是一個新的、有前景的選擇。

除了提高儲氣量以及強(qiáng)化儲氣過程研究之外，如何讓氣體水合物在運(yùn)輸過程中緩慢分解也是研究方向之一。目前，一般是根據(jù)水合物形成后在0℃以下水合物分解過程中存在“自保護(hù)”現(xiàn)象將水合物運(yùn)輸至目的地。Takeya等[30]研究了253 K條件下，天然氣水合物在熱力學(xué)非穩(wěn)定條件下穩(wěn)定超過了3周時間。

20世紀(jì)40年代中期，天然氣水合物儲運(yùn)技術(shù)就引起了專家注意，Miller等[31]對此進(jìn)行研究并申請了專利。早期的研究者認(rèn)為，在常壓下天然氣水合物的大規(guī)模儲運(yùn)需要極低的溫度（常壓下天然氣水合物在低于-76℃穩(wěn)定存在）。這樣儲運(yùn)天然氣的成本太高，導(dǎo)致其沒有實用性。20世紀(jì)90年代初，Gudmundsson[32]首先提出在常壓下大規(guī)模儲存和運(yùn)輸NGH時不必冷卻到-76℃以下，而只需將其冷卻到冰點(diǎn)以下（通常為-15℃），在相當(dāng)長的時間內(nèi)NGH都可以穩(wěn)定存在[33-34]，此效應(yīng)是由于天然氣水合物表面形成了冰膜，當(dāng)冰膜達(dá)到足夠厚時，就阻止了水合物的進(jìn)一步分解。目前，大多數(shù)學(xué)者均認(rèn)為冰點(diǎn)以下水合物分解緩慢是由于水合物初始分解后產(chǎn)生的水會在未分解水合物表面形成一層冰膜，從而緩解或阻止水合物進(jìn)一步分解。

Gudmundsson等[35]以年產(chǎn)4.0×108m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）天然氣、運(yùn)距為5500 km為計算基準(zhǔn)，分別對NGH及LNG儲運(yùn)方式的整個過程費(fèi)用進(jìn)行了核算，其中包括生產(chǎn)、運(yùn)輸及氣化費(fèi)用，總費(fèi)用卻比LNG低26%。對于大型氣田遠(yuǎn)距離輸送天然氣，LNG儲運(yùn)方式更有利。但若輸氣量不大，則NGH儲運(yùn)方式更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。Javanmardi等[36]估算了日產(chǎn)4.16×103m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）天然氣水合物的生產(chǎn)成本大約是$0.00181/MJ。

日本、美國、英國、挪威等對這種潛在的高效儲氣技術(shù)加大了研發(fā)力度。日本三菱造船公司已經(jīng)擁有日產(chǎn)600 t NGH的技術(shù)，并獲得日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所和大阪大學(xué)的支持，目前日本正在同挪威合作，力爭在2020年使NGH儲運(yùn)占LNG份額的8%～12%。美國國家天然氣水合物研究中心（USGS）已立項以使用表面活性劑為主要技術(shù)的調(diào)峰儲氣中試研究項目以及與天然氣水合物汽車相關(guān)的探索項目。英國BG公司從1996—2000年間成立了Advantica研究中心，重點(diǎn)研究利用NGH方式減少天然氣運(yùn)輸成本的問題。中國科學(xué)院廣州能源研究所自1999年開始研究天然氣水合物儲運(yùn)技術(shù)以來，先后在降低水合物生成壓力、提高水合物生成速度、提高水合物儲氣量等方面取得了一定進(jìn)展。圖3為水合物儲運(yùn)氣體具有代表性的示意圖。

圖3 水合物法儲運(yùn)氣體示意圖Fig.3 Schematic diagram of gas hydrate storage and transportation

圖3為水合物法儲運(yùn)CH4與CO2的示意圖，通過將開采收集到的CH4氣體形成水合物通過輪船運(yùn)輸至陸地進(jìn)行相關(guān)的應(yīng)用。用戶或工廠排放的CO2可以通過形成水合物經(jīng)過船運(yùn)至海里進(jìn)行CO2置換甲烷水合物的開采。這樣既實現(xiàn)了資源的利用，又將溫室氣體CO2封存于海底。

3 水合物法儲存氫氣

一般認(rèn)為H2分子較小，能進(jìn)入水合物籠子，但是不能穩(wěn)定籠子形成水合物。2002年，Mao等[37]通過拉曼光譜、X-射線光譜等發(fā)現(xiàn)Ⅱ型水合物中2個H2占據(jù)小籠子、4個H2占據(jù)大籠子，并進(jìn)一步證實當(dāng)溫度為240～249 K、壓力為200～300 MPa時，H2儲量可達(dá)到5.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。研究人員發(fā)現(xiàn)H2-水體系中加入四氫呋喃（THF）后能形成較穩(wěn)定的H2/THFⅡ型水合物。2004年，F(xiàn)lorusse等[38]通過加入THF，可以降低H2水合物的形成條件，形成THF與H2均占據(jù)孔穴的水合物，大孔被THF占據(jù)，小孔被2個H2分子占據(jù)。隨后Lee等[39]發(fā)現(xiàn)12 MPa時2個H2填充小籠子，當(dāng)THF濃度低于其化學(xué)計量濃度5.56%（物質(zhì)的量濃度）時儲氣量更大，物質(zhì)的量濃度為0.15%時達(dá)到最大儲氣量4.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Strobel等[40]研究了13.8 MPa、0.5%～5.56%（物質(zhì)的量濃度）THF溶液儲氣量，實驗結(jié)果卻表明，最大H2儲量只有1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），且在整個測試濃度范圍內(nèi)H2儲量沒有明顯增大。Ogata等[41]探索了85 MPa、277.15 K下兩種不同的水合儲氫方法：一種是往THF溶液中通入H2后再水合；另一種是先形成THF水合物后再吸附H2，其所獲得的最大H2儲量只有1.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Sugahara等[42]研究了（255±2）K下冰粉和固態(tài)THF共存時通入H2（60 MPa）的儲氣量，當(dāng)THF物質(zhì)的量濃度為0.5%時獲得最大儲氣量3.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），拉曼光譜和粉末X-射線衍射結(jié)果顯示小籠子中只有一個H2，H2對大籠子的占有率是THF濃度的函數(shù)。對H2/THF二元水合物相平衡研究很多，但其水合速率的動力學(xué)研究甚少。Nagai等[43]發(fā)現(xiàn)低溫、高壓、細(xì)小的THF水合物顆粒能加快H2/THF二元水合物的生成，SDS對其無促進(jìn)效果，并且在最優(yōu)條件下10 g樣品所獲得的最大H2儲量為0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Zhang等[44]往H2-水體系中引入與水不互溶的環(huán)戊烷（CP），研究了2.7～11.1 MPa、280.7～283.7 K H2/CP二元水合物的相圖，其分解溫度高于H2/THF二元水合物。Deng等[45]在275.15 K下往CP水合物粉末中通入H2，10～18 MPa時獲得的最大儲氫量為0.27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Strobel等[46]首次報道了環(huán)己酮與H2形成Ⅱ型水合物，其氫氣孔穴占有率低于H2/THF水合物。Tsuda等[47]研究了呋喃和四氫噻吩（THT）與H2形成水合物的相圖，首先在270 K下形成呋喃或THT水合物后壓碎，再通入H2。與H2/THF二元水合物相平衡曲線相比，H2/THT和H2/呋喃分別左移2 K和0.5 K。形成的呋喃或THT水合物吸附H2只需3 h，而THF水合物需要10 h；41.8 MPa、275.1 K時它們的儲氫量均為0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），與同等條件下THF儲氣量相當(dāng)。Zhang等[48]研究了H2與烴類氣體混合時的儲氣量，結(jié)果表明，H2與丙烷混合時儲氫量最大，120 MPa、270 K時儲氫量為0.33%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Abbondondola等[49]將50 g、250目的冰粒置于272.2 K、0.38 MPa丙烷中，3天后將溫度壓力設(shè)為263 K、0.12 MPa，隨后通入氫氣（0.67 MPa或1.5 MPa），放置2～4天，儲氫量分別是0.02%和0.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

半籠型水合物也是研究較多的一類用于儲氫的水合物，它是由季銨鹽與水形成的，其中鹵素原子取代水分子以氫鍵與周圍其它水分子形成籠型結(jié)構(gòu)，同時季銨鹽離子占據(jù)四個空籠，一些小的分子可以進(jìn)入其它孔穴。半籠型水合物在常溫常壓下即可形成[50]。四丁基溴化銨（TBAB）是研究最多的半籠型水合物。Hashimoto等[51]證實TBAB/H2半籠型水合物穩(wěn)定性優(yōu)于THF-H2水合物，其小籠子孔穴占有率低于THF-H2水合物，這意味著其儲氫量更低。Arjmandi等[52]研究了0.60%（物質(zhì)的量濃度）和4.0%（物質(zhì)的量濃度）TBAB溶液形成TBAB-H2水合物的相平衡，認(rèn)為水合物的穩(wěn)定性隨TBAB濃度的增大而提高。Shimada等[53]發(fā)現(xiàn)不同濃度TBAB溶液所形成的半籠型水合物結(jié)構(gòu)有所差異。Treuba等[54]探索了壓力、TBAB濃度和水合物形成方法對TBAB/H2半籠型水合物生成速率和儲氣量的影響，認(rèn)為高壓和高濃度加快其生成，在16 MPa、281.15 K時3.7%（物質(zhì)的量濃度）TBAB和2.6%（物質(zhì)的量濃度）TBAB溶液H2儲量分別是0.046%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和0.031%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Sakamoto等[55]研究了四丁基氟化銨（TBAF）/H2半籠型水合物相圖，發(fā)現(xiàn)這是室溫下最穩(wěn)定的水合物，但儲氫量低于THF/H2水合物。Deschamps等研究了四丁基氯化銨（TBAC）和四丁基溴化磷（TBAC）水合物，得出各種半籠型水合物的穩(wěn)定性為：TBAF/H2＞TBAC/H2＞TBAB/H2＞TBPB/H2。

1987年Ripmeester等[56]首次發(fā)現(xiàn)了H型水合物。Strobel等[57]證實H2可以和大分子[如甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基環(huán)己烷（MCH）、2,2,3-三甲基丁烷（2,2,3-TMB）和1,1-二甲基環(huán)己烷（1,1-DMCH）等]形成二元H型水合物，H2填充其中的小籠子。當(dāng)H2占據(jù)小和中籠子、大分子占據(jù)大籠子時其儲氫量與二元II型水合物相比增大40%。Duarte等[58]報道了H2與MTBE、MCH、DMCH等液態(tài)烴形成H型水合物的相平衡數(shù)據(jù)，當(dāng)溫度在269～275 K、平衡壓力為60～100 MPa時，DMCH相對較容易形成水合物，在274.7 K時平衡壓力為60 MPa。圖4為不同類型含H2水合物的相圖。

圖4 不同類型含H2水合物的相圖[59]Fig.4 Phase diagram of different types of hydrate containing H2[59]

2012年，Lu等[60]發(fā)現(xiàn)H2中混入N2在一定條件下也能形成水合物，H2即能占據(jù)大孔也能占據(jù)小孔。Matsumoto等[61]研究甲烷與氫氣二元體系形成水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，他們發(fā)現(xiàn)，H2中加入少量的甲烷與純H2相比，能大大降低水合物的形成條件；同時，他們也認(rèn)為從能量密度角度考慮，研究H2+CH4水合物比H2+THF更具有意義。

4 水合物法蓄冷

正常的水蓄冷、冰蓄冷、熔融鹽蓄冷分別有著儲熱密度不高、蓄冷溫度過低、易老化失效等一些缺點(diǎn)。而水合物蓄冷克服了這些缺點(diǎn)，有望成為最有前景的蓄冷方式。目前水合物法蓄冷研究目的是為了應(yīng)用于空調(diào)等制冷的設(shè)備。其原理是根據(jù)水合物形成與分解過程中放熱與吸熱過程實現(xiàn)蓄冷功能。

自從2005年JFE公司（日本）表明籠型水合物漿大規(guī)模用于空調(diào)系統(tǒng)的可行性后[62]，國內(nèi)外對水合物蓄冷技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究。目前對水合物蓄冷進(jìn)行研究的主要有法國、日本、中國等國家。研究內(nèi)容主要包括：水合物形成溫度壓力相圖、水合物漿傳熱特性、水合物漿在管道內(nèi)的流動情況、不同冷劑的配比、找尋高制冷性能系數(shù)（COP）的最佳組合。蓄冷介質(zhì)主要有CO2、四丁基溴化銨（TBAB）、過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）等。

Oyama等[63]指出有A與B兩種不同類型的TBAB水合物，A與B類型水合數(shù)分別為26與38，A型分解焓為193 kJ/kg，B型分解焓為200 kJ/kg。Douzet等[64]對TBAB用間接循環(huán)制冷進(jìn)行了實驗研究，水合物生成器200 L，水合物儲罐高2.5 m、體積約為2 m3，罐內(nèi)固體體積分?jǐn)?shù)可達(dá)40%～50%，通過稀釋，在管內(nèi)流動的水合物體積分?jǐn)?shù)降為20%，回路長度約為100 m。他們提出了一種用于預(yù)測罐內(nèi)水合物數(shù)量和分布的模型。Clain等[65]使用Ostwald方法在動態(tài)循環(huán)回路中對TBPB的流變學(xué)特性進(jìn)行了實驗研究。實驗回路由內(nèi)徑8 mm、外徑10 mm的316 L不銹鋼管組成，內(nèi)部容積為2.97×10-4m3，連接一個220型微泵，回路裝有7個熱電偶、兩個壓力表和一個電磁流量計，對水合物分?jǐn)?shù)為0～28.2%的體積流率和壓降進(jìn)行了測量。得到剪切力為100～700 s-1，TBPB漿體表現(xiàn)出非牛頓型特征，同時運(yùn)用半經(jīng)驗公式Ostwald-de Waele定律，綜合考慮水合物漿分?jǐn)?shù)，基于Herschel-Bulkley-type等式，提出了一種經(jīng)驗流變特性模型。Shi等[66]對均相和非均相水合物儲罐進(jìn)行了對比實驗，TBAB初始溶液濃度為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），實驗裝置由兩部分組成，一為生成回路，二為制冷回路，得到均相系統(tǒng)的過冷度可由非均相的5.9℃降低到0.5℃，系統(tǒng)COP由1.95～2.50上升到2.00～2.95。

Fournaison等[67]通過示差熱分析裝置測得CO2-冰水合物分解焓為507 kJ/kg，明顯大于冰的熔化焓333 kJ/kg，因此，CO2水合物蓄能也有相關(guān)研究。Oignet等[68]對CO2水合物漿的流變特性進(jìn)行了實驗研究，其實驗裝置包括一個直徑273 mm、高度495 mm、壁厚5 mm、耐壓3.5 MPa帶攪拌的反應(yīng)器和內(nèi)徑7.74 mm、外徑9.52 mm帶熱管的循環(huán)回路組成。得到CO2水合物體積分?jǐn)?shù)為15%的漿體，其內(nèi)部傳熱系數(shù)為3000 W/(m2·K)。3 MPa、275 K時，CO2漿體成假塑性流體特征，黏度小于10 mPa·s，而且水合物漿體對傳熱系數(shù)的正影響是水對其影響的2.6倍。Jerbi等[69]在帶攪拌的反應(yīng)罐和間接制冷回路中對CO2水合物的流變特性進(jìn)行了實驗研究，反應(yīng)罐26.47 L、耐壓4.5 MPa，回路由內(nèi)徑為7.74 mm、外徑為9.52 mm的316 L不銹鋼管組成。實驗得到當(dāng)水合物固相體積分?jǐn)?shù)由0增加到22%時，表觀系數(shù)n減少，非牛頓型特征（n≠1）、剪切稀化（n＜1）趨勢增加，漿體的表觀黏度隨著切應(yīng)力的增加而減少，隨著固體分?jǐn)?shù)的增加而增加。因為加入TBAB、TBPB等物質(zhì)一方面作為蓄冷介質(zhì)，另一方面其可以緩和水合物的形成條件，因此，針對CO2在加入TBPB+TBAB也有研究。Lin等[70]對TBPB+TBAB+H2O系統(tǒng)在有無CO2條件下形成水合物的熱力學(xué)特征均進(jìn)行了實驗研究。在混合鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.60%的變化范圍內(nèi)，運(yùn)用DSC技術(shù)對水合物分解溫度進(jìn)行了測量，得到半籠型水合物分解溫度隨TBAB組分的增加而升高，加入CO2會進(jìn)一步提高分解溫度，混合鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，無CO2或CO2壓力2COP為0.1 MPa時，TBPB對半籠型水合物的分解焓幾乎無影響。提出疏水性部分的結(jié)構(gòu)、大小是影響半籠型水合物最重要的因素，TBAB和TBPB有可能形成混合半籠型水合物(n-C4H9N+)1?x(n-C4H9P+)x·mH2O。

5 展 望

以上綜述了近幾年水合物法儲運(yùn)天然氣、儲氫、蓄冷等的研究現(xiàn)狀。通過總結(jié)分析發(fā)現(xiàn)，還有許多未解決的問題以及未完成的相關(guān)工作，在此提出起到拋磚引玉的作用，以便后續(xù)相關(guān)工作人員進(jìn)行研究。

（1）水合物法儲運(yùn)天然氣方面趨向于尋找合適的添加劑，強(qiáng)化水合物形成過程以及增大水合物儲氣量，同時達(dá)到較為溫和的儲存和運(yùn)輸條件。添加劑尋找的方向為綠色、環(huán)保等。水合物法儲運(yùn)天然氣需要進(jìn)行大量的中試實驗以便早日實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

（2）儲氫方面，首先需要降低含H2水合物的形成條件，同時強(qiáng)化H2水合物形成過程，提高H2水合物儲氣能力。將通過加入THF、TBAB等降低H2水合物形成條件。研究轉(zhuǎn)移至類似于加CH4等來降低水合物形成條件以及提高儲能密度。簡單而言就是實現(xiàn)氫氣廉價、高儲能密度、安全的儲存和運(yùn)輸。

（3）水合物法蓄冷方面，基礎(chǔ)研究偏向于形成穩(wěn)定的水合物漿液：包括流動時與靜止時漿液的穩(wěn)定性。整個冷能利用的過程對蓄冷體系腐蝕較小、對環(huán)境污染少、水合物形成條件較為溫和等；找到合適的添加劑使水合物分解焓相對較大，提高其利用效率。

（4）水合物法儲運(yùn)天然氣、水合物法儲氫與水合物法蓄冷在我國研究均處于實驗室階段，與國外的研究有一定的差距，需要國家以及一些企業(yè)資助進(jìn)行相關(guān)方面的研究。同時這三方面研究，尤其是水合物法儲運(yùn)天然氣、水合物法蓄冷可進(jìn)行相關(guān)的中試實驗，以便早日實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

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