冷光輝，藍(lán)志鵬，葛志偉，秦 月，姜 竹，葉 鋒，丁玉龍,2

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2伯明翰大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，伯明翰 B15 2TT；3中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），北京 100083；4北京科技大學(xué)，北京 100083）

儲(chǔ)熱技術(shù)是為了平衡許多能源利用系統(tǒng)中存在的不協(xié)調(diào)的供能和耗能之間關(guān)系的，避免不合理的能量利用及大量的能量浪費(fèi)。因此，能量供求雙方在時(shí)間、強(qiáng)度上的不匹配可以得到有效緩解，能源被合理地利用、環(huán)境污染得到有效地改善，并且廣義熱能系統(tǒng)可以得到優(yōu)化運(yùn)行。儲(chǔ)熱技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，它不僅能回收、二次利用工業(yè)廢熱及余熱，減少環(huán)境污染，還可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，替代不可再生能源。廣義上的儲(chǔ)熱技術(shù)包括儲(chǔ)熱技術(shù)和儲(chǔ)冷技術(shù)兩種，其中儲(chǔ)熱技術(shù)包括顯熱儲(chǔ)熱和相變儲(chǔ)熱。顯熱儲(chǔ)熱是利用材料自身的比熱容來(lái)儲(chǔ)存/釋放熱能，相變儲(chǔ)熱是利用相變材料PCM（phase change materials）發(fā)生相變時(shí)進(jìn)行的吸/放熱能量轉(zhuǎn)化方式來(lái)儲(chǔ)存/釋放熱能。相變儲(chǔ)熱材料具有儲(chǔ)熱密度高、充放熱過(guò)程中溫度變化較小等優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前相變類儲(chǔ)熱材料主要有有機(jī)類、熔融鹽類、合金類及復(fù)合類等，本文對(duì)這些相變儲(chǔ)熱材料的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了這些相變儲(chǔ)熱材料的組成、制備技術(shù)、性能、特點(diǎn)、應(yīng)用及存在的問(wèn)題，強(qiáng)調(diào)了復(fù)合儲(chǔ)熱材料是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)和研究重點(diǎn)。

1 有機(jī)類相變儲(chǔ)熱材料

有機(jī)相變材料具有的優(yōu)點(diǎn)：在固體狀態(tài)時(shí)成型性較好，一般不易出現(xiàn)過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，并且對(duì)材料的腐蝕性較小，性能比較穩(wěn)定，毒性小，成本低。同時(shí)存在的缺點(diǎn)有：導(dǎo)熱系數(shù)小，導(dǎo)致對(duì)熱量變化的響應(yīng)速度慢，密度較低，從而單位體積的儲(chǔ)能能力較小，并且有機(jī)物一般熔點(diǎn)較低、不適于高溫場(chǎng)合，易揮發(fā)、易燃、易被空氣中的氧氣緩慢氧化老化。

有機(jī)儲(chǔ)熱材料主要包括直鏈烷烴、脂肪酸、脂肪醇、多元醇以及高分子相變材料等，可以分為固-固相變和固-液相變兩種。目前，常用的固-固相變有機(jī)儲(chǔ)熱材料包括：層狀鈣鈦礦、高分子類聚合物和多元醇等。

層狀鈣鈦礦是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀結(jié)構(gòu)的分子尺度雜合物。其相變溫度較高，相變潛熱為40～ 148 J/g。在相變過(guò)程中體積膨脹率較小，是一種適用于較高溫度條件下使用的且性能較優(yōu)的儲(chǔ)熱材料[1]。但由于價(jià)格較貴，約為石蠟的10倍，比較適用于工業(yè)生產(chǎn)中。

高分子類有機(jī)相變材料相對(duì)使用較少，聚乙烯和聚乙二醇（PEG）是工業(yè)生產(chǎn)中常用的有機(jī)高分子固-固相變材料。聚乙烯具有價(jià)格低、表面光滑、熱導(dǎo)率和相變潛熱較高且易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)。高密度聚乙烯的熔點(diǎn)一般在125 ℃以上，但通常當(dāng)溫度在100 ℃以上使用時(shí)便會(huì)發(fā)生軟化現(xiàn)象。在經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)之后，軟化點(diǎn)達(dá)到150 ℃以上，而相變卻發(fā)生在120～135 ℃。交聯(lián)聚乙烯的力學(xué)性能較好，便于加工，可得到各種形狀。但是交聯(lián)會(huì)使高密度聚乙烯的相變潛熱降低，普通高密度聚乙烯的相變潛熱為 210～230 J/g，而交聯(lián)聚乙烯只有180 J/g[2]。

不同分子量的PEG熔融溫度在20～80 ℃，相變潛熱在150～190 J/g，屬于中低溫相變材料。由于其鏈端羥基的存在，可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行接枝或者嵌段制備復(fù)合相變材料，這種方法制備相變材料時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到其熔融溫度上限能夠限制PEG 鏈段的流動(dòng)性，從而制備出固-固相變材料[3]。

多元醇類可通過(guò)晶型的相互轉(zhuǎn)變來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的存貯和釋放。其種類不多，包括季戊四醇（PER）、三羥甲基乙烷（PG）、新戊二醇（NPG）、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇（AMP）、三羥甲基氨基甲烷（TAM）等。通常通過(guò)二元、三元復(fù)合來(lái)制備滿足不同溫度段的有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料。多元醇的相變溫度在40～200 ℃，適用于中高溫儲(chǔ)熱。且多元醇類儲(chǔ)熱材料在晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中，氫鍵數(shù)目發(fā)生變化，從而導(dǎo)致多元醇的相變潛熱較大，且每個(gè)分子所含羥基數(shù)目越多，相變潛熱越大[4]。表1列出了常用的多元醇相變材料的相變溫度和相變潛熱[5]。

表1 常用多元醇的相變溫度和相變潛熱Table 1 The phase change temperature and the latent heat of phase change of various polyalcohol

多元醇類用作儲(chǔ)熱材料可操作性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)，反復(fù)使用也不會(huì)出現(xiàn)分解和分層現(xiàn)象，過(guò)冷現(xiàn)象輕。但是當(dāng)溫度高于固-固相變溫度時(shí)，晶態(tài)固體變成塑性晶體，塑晶的蒸汽壓很大，易揮發(fā)損失。因此，使用時(shí)需要容器封裝。另外，多元醇傳熱能力差，在儲(chǔ)/放熱時(shí)需要較高的傳熱溫差作為驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)也增加了儲(chǔ)熱、取熱所需要的時(shí)間[6]。中國(guó)科學(xué)院山西煤化所的郭全貴等[7]將固-固相變溫度為44.5 ℃的新戊二醇材料填充到壓縮成型后的膨脹石墨中，所得的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較單一的新戊二醇提高了11～88倍。該研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)和有限元模擬的方法研究了復(fù)合材料相變前后的熱導(dǎo)率變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于相變前后膨脹石墨的熱傳輸網(wǎng)絡(luò)保留較好，從而使得相變前后的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率變化較小。

常見(jiàn)的固-液相變有機(jī)儲(chǔ)熱材料有：脂肪酸類、脂肪烴類/聚多元醇類化合物和石蠟等。石蠟的主要成分是直鏈烷烴，可用通式CnH2n+2表示，隨著C鏈的增長(zhǎng)，石蠟的相變潛熱和熔點(diǎn)會(huì)隨之增大，常用石蠟（n=12～36）的潛熱一般大于180 J/g，熔點(diǎn)在14～76 ℃。表2給出了不同碳原子數(shù)的石蠟的相變溫度和相變潛熱[8]。

表2 石蠟的熔點(diǎn)和相變潛熱Table 2 The melting point and latent heat of phase change of various paraffin wax

石蠟的化學(xué)活性較低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，基本不與酸或堿溶液發(fā)生反應(yīng)。且石蠟的軟化溫度低，凝固時(shí)體積減小，表面硬度低。根據(jù)碳原子數(shù)目的不同，相變潛熱在160～170 J/g，導(dǎo)熱系數(shù)約為0.2 W/(m·K)。Shi等[9]分別使用納米石墨片和石墨烯作為填充物來(lái)增強(qiáng)石蠟相變材料的導(dǎo)熱性能。納米石墨片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相對(duì)基體提高了10倍。經(jīng)過(guò)石墨烯填充的復(fù)合材料形狀穩(wěn)定性良好，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料的形狀可以在185.2 ℃以內(nèi)維持穩(wěn)定。Xia等[10]研究了石蠟復(fù)合泡沫金屬制備的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的性能。材料的表面孔隙度為90%～94%；在真空環(huán)境下石蠟的浸滲率可達(dá)96%～98.6%，在空氣中僅為88.8%～90.6%；泡沫金屬可大大提高導(dǎo)熱系數(shù)，石蠟/泡沫鎳的導(dǎo)熱系數(shù)約為純石蠟的3倍，石蠟/泡沫銅的導(dǎo)熱系數(shù)約為純石蠟的15倍。吳淑英等[11]用熱分析儀測(cè)試了納米Cu/石蠟導(dǎo)熱增強(qiáng)體系在不同實(shí)驗(yàn)條件下的導(dǎo)熱系數(shù)。研究結(jié)果表明，納米Cu/石蠟體系的固-液態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)隨體系中納米Cu顆粒含量的增加呈非線性增加；當(dāng)溫度處于相變溫度以下時(shí)，溫度變化對(duì)相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響并不明顯，但當(dāng)溫度升高至相變溫度區(qū)間時(shí)，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)突增；復(fù)合材料在通過(guò)100次熱循環(huán)后，材料的導(dǎo)熱系數(shù)較穩(wěn)定，變化小于2%。

脂肪酸，通式為 CH3(CH2)2nCOOH，熔化熱與石蠟相比要低一些，其熔化-凝固過(guò)程可逆，無(wú)過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，且來(lái)源豐富，作為相變儲(chǔ)熱材料具有良好的發(fā)展前景。其中癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物或共晶物是應(yīng)用得比較多的相變材料[12]。表3列出了部分常用作相變材料的脂肪酸的熔點(diǎn)和相變潛熱[13]。使用中，經(jīng)常應(yīng)用二元或多元的脂肪酸來(lái)實(shí)現(xiàn)不同使用溫度的要求。

表3 脂肪酸的相變溫度和相變潛熱Table 3 The phase change temperature and the latent heat of phase change of various fatty acid

Cai等[14]研究了以膨脹石墨為基體，復(fù)合了3種脂肪酸的共熔體：羊脂酸-月桂酸、羊脂酸-十六烷酸以及羊脂酸-硬脂酸制備出復(fù)合儲(chǔ)熱材料。脂肪酸共熔體經(jīng)過(guò)超聲波共振熔融共混。研究表明，熔融共混的熔點(diǎn)均低于純羊脂酸的熔點(diǎn)。以PA6和PA6/EG（膨脹石墨，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）作為儲(chǔ)熱材料的基體，研究結(jié)果表明，膨脹石墨模糊了PA6和共熔脂肪酸的界面層，增加了基體的吸附能力；提高了材料的儲(chǔ)放熱能力；經(jīng)過(guò)多次循環(huán)，材料不變形開(kāi)裂，提高了材料的穩(wěn)定性。Fauzi等[15]研究了共熔二元脂肪酸復(fù)合表面活性劑作為相變材料制備出的復(fù)合儲(chǔ)熱材料的性能。相變材料選用肉豆蔻酸/棕櫚酸復(fù)合二元共熔脂肪酸，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、5%、10%、15%和20%十四烷酸鈉鹽、棕櫚酸鈉以及硬脂酸鈉作為表面活性劑，以提高復(fù)合儲(chǔ)熱材料的相變潛熱并抑制材料過(guò)冷。結(jié)果表明，3種表面活性添加劑分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，可以使復(fù)合材料達(dá)到最好的提高相變潛熱、降低共熔點(diǎn)、減輕材料過(guò)冷并實(shí)現(xiàn)提高儲(chǔ)熱密度的目的。Ayd?n等[16]使用碳原子數(shù)在12~20的脂肪酸通過(guò)無(wú)催化劑化學(xué)方法制備了一系列的十八醇脂肪酸酯相變材料。相變溫度在42～65 ℃，相變焓高達(dá)200 J/g，并在1000個(gè)相變周期后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能。

脂肪烴類/聚多元醇類化合物等也可作為固-液相變儲(chǔ)熱材料。一系列高鏈脂肪酸酯的十四醇（十四烷基醇）通過(guò)酯化反應(yīng)在真空和缺乏催化劑條件下合成的十三烷、十五烷、十七烷和十九烷酸。由DSC分析結(jié)果得知相變材料的熔點(diǎn)在40～50 ℃，相變潛熱約在203～208 J/g。這種材料適用于低溫?zé)峤粨Q且具有優(yōu)良的熱物性。此外，這種相變材料有一個(gè)明顯的相變峰，適用于單步的熱交換。

Huang等[17]使用懸浮共聚-溶劑揮發(fā)法，用聚甲基丙烯酸甲酯包裹七水合磷酸氫二鈉制備成相變微膠囊。實(shí)驗(yàn)制備出的微膠囊為直徑6.8 nm的表面光滑且緊實(shí)的球體，在30~84 ℃溫度內(nèi)，PMMA/Na2HPO4·7H2O相變微膠囊的質(zhì)量損失小于10%，且相變溫度在5 1 ℃左右，相變顯熱約為150 J/g。微膠囊的封裝使水和鹽的過(guò)冷度減小。Sar?等[18]對(duì)脂肪酸酯/建筑材料復(fù)合材料的熱能存儲(chǔ)性能和熱可靠性進(jìn)行了研究。在硅藻土、珍珠巖和蛭石等多孔基體中吸附半乳糖醇六十四烷酸（GHM）和半乳糖醇六酯（GHL）等相變材料。在3種基體中，GHM的最大負(fù)載率分別為60%、55%和52%，GHL的最大負(fù)載率分別為70%、51%、和39%。復(fù)合材料的熔點(diǎn)和相變潛熱分別在39～46 ℃和61～121 J/g。通過(guò)熱循環(huán)試驗(yàn)可知，復(fù)合儲(chǔ)熱材料具有良好的熱物性和化學(xué)性能的穩(wěn)定性。導(dǎo)熱系數(shù)通過(guò)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石墨改善。

2 熔融鹽類相變儲(chǔ)熱材料

熔融鹽類相變材料一般由堿金屬的氟化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽等組成，可以是單組分、雙組分或多組分的混合物。一般應(yīng)用于中高溫領(lǐng)域，120～1000 ℃及以上。此使用溫度范圍的相變材料在吸收、儲(chǔ)存了熱量后，足夠?yàn)槠渌O(shè)備或應(yīng)用場(chǎng)合提供熱動(dòng)力，可以應(yīng)用于小功率電站、太陽(yáng)能發(fā)電、工業(yè)余熱回收等方面。此類材料的研究重點(diǎn)仍在于開(kāi)發(fā)高性能的新體系、優(yōu)化現(xiàn)有體系。

Martin等[19]論述了一種非共晶二元鹽體系（NaNO3/KNO3質(zhì)量比為70/30）作為儲(chǔ)熱材料的可能性。此材料在220～260 ℃的溫度內(nèi)體現(xiàn)出145 J/g的熱容能力（包括顯熱和不產(chǎn)生相分離的情況下的潛熱）。加上對(duì)其循環(huán)性能的測(cè)量，他們認(rèn)為此材料適于作為儲(chǔ)熱材料。Peng等[20]探索了一種有應(yīng)用前景的更低廉的混鹽體系（KNO3、NaNO2、NaNO3、KCl、NaCl）。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試都表明此混鹽的熔點(diǎn)為140 ℃，比之前的其它材料的熔點(diǎn)低。500 ℃高溫下很穩(wěn)定，且可在550 ℃下進(jìn)行短時(shí)間的使用。他們認(rèn)為此混鹽可以為槽型拋物面太陽(yáng)能電站提供有效的熱存儲(chǔ)能力。

Olivares 和Edwards[21]對(duì)三元共晶體系LiNO3-NaNO3-KNO3的熱化學(xué)行為、熱穩(wěn)定性和分解方式進(jìn)行了詳細(xì)地研究。研究表明熔鹽使用環(huán)境的氧氣含量對(duì)NO2-NO3可逆反應(yīng)（NO3→NO2+1/2O2）的影響很大，從而很好地增強(qiáng)了熔鹽的熱穩(wěn)定性。此體系的熔點(diǎn)為121 ℃，凝點(diǎn)為98 ℃，并且在熔點(diǎn)之下會(huì)發(fā)生吸熱的固-固相變（α/β，87 ℃）。在500 ℃的空氣氣氛中，TG分析反映出此體系有限的高溫穩(wěn)定性。Roget 等[22]運(yùn)用DSC和自建的量熱計(jì)（500 g量級(jí)）分別對(duì)二元共晶體系（LiNO3-KNO3）和三元共晶體系（LiNO3-KNO3-NaNO3）的儲(chǔ)熱能力進(jìn)行了測(cè)量。這兩個(gè)系統(tǒng)的儲(chǔ)熱能力分別可以達(dá)到89 kW·h/m3和86 kW·h/m3。Wang等[23]表征了三元共晶鹽LiNO3-NaNO3-KNO3的熱穩(wěn)定性、成分組成以及形貌特征。此共晶系統(tǒng)表現(xiàn)出極好的短期熱穩(wěn)定性，但是在500 ℃下60 h的測(cè)試中有8.57%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的失重，所以最終此系統(tǒng)的熱穩(wěn)定上限被確定在435 ℃。通過(guò)XRD和EDS的分析得出此系統(tǒng)的不穩(wěn)定性是由LiNO3分解成其氧化物引起的。

在研究納米粒子對(duì)熔融鹽熱物理性能影響的過(guò)程中，Dudda和Shin[24]發(fā)現(xiàn)，在硝酸鈉和硝酸鉀（質(zhì)量比為60∶40）的混合鹽中加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米SiO2（粒徑5～60 nm），在一定的溫度（150～450 ℃）內(nèi)，混合鹽的比熱容（包括熔融態(tài)和固態(tài)）隨納米顆粒粒徑的增大而增大（圖2）。在不同的納米顆粒粒徑下，利用MDSC測(cè)得固態(tài)混合鹽的比熱容分別提高3%（5 nm）、3%（10 nm）、5%（30 nm）、10%（60 nm）；熔融態(tài)混合鹽的比熱容分別提高10%（5 nm）、13%（10 nm）、21%（30 nm）、28%（60 nm）。通過(guò)SEM他們觀察到納米SiO2的添加在混合鹽中誘導(dǎo)生成了納米結(jié)構(gòu)，并且隨著形成的納米結(jié)構(gòu)數(shù)量的增加混合鹽的比熱容也在增加。Tiznobaik和Shin[25]經(jīng)過(guò)在Li2CO3和K2CO3（摩爾比為62∶38）的混合鹽中加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米SiO2（粒徑5～60 nm），在一定的溫度（150～550 ℃）內(nèi)，混合鹽的比熱容（包括熔融態(tài)和固態(tài)）有很大程度的提高，即23%～29%。但是此鹽的比熱容并非如其它體系那樣[24]隨納米顆粒粒徑的增大而增大，而是體現(xiàn)出無(wú)規(guī)律的波動(dòng)。他們發(fā)現(xiàn)，添加納米顆粒后，混合鹽中會(huì)生成針狀的形貌。Chieruzzi等[26]研究了不同種類的納米粒子（包括SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3）對(duì)太陽(yáng)鹽（NaNO3-KNO3，60∶40 質(zhì)量比）熱性能的影響。其中，1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2-Al2O3的作用尤為顯著，即添加后太陽(yáng)鹽的熔點(diǎn)降低了8 ℃，并且固態(tài)和液態(tài)的比熱容分別提高了57%和22%。他們把比熱容的提高歸結(jié)于納米添加劑的高表面能產(chǎn)生的某種影響。

圖1 液相熔鹽的比熱容隨摻雜的不同納米顆粒的粒徑 產(chǎn)生的變化Fig.1 The specific heat capacity of liquid salt as a function of the particle size of the nano-particles

在探索低熔點(diǎn)的多元混合鹽方面，Ramana等[27]研究了一種新的二元體系[KNO3-Mg(NO3)2]，并得出了該二元體系的相圖（圖2）。其中，摩爾比KNO3/Mg(NO3)2為2/1時(shí)，該體系形成共晶化合物2KNO3·Mg(NO3)2，該化合物具有較低的熔點(diǎn)（195.68 ℃）以及較大的相變焓（20.73 kJ/mol）。Wang等[28]在此基礎(chǔ)上，將2KNO3·Mg(NO3)2作為一種低溫添加鹽，添加到LiNO3-NaNO3-KNO3體系中，可有效地降低熔點(diǎn)。當(dāng)以7.77%LiNO3、15.28% NaNO3、35.97 % KNO3和30.98%2KNO3·Mg(NO3)2的比例混合時(shí)，可獲得101.38 ℃的相變?nèi)埸c(diǎn)。相比LiNO3-NaNO3-KNO3體系共晶的熔點(diǎn)（120 ℃），2KNO3·Mg(NO3)2的添加有效地將混合鹽的熔點(diǎn)降低了約20 ℃。Bradshaw等[29]研究出一個(gè)關(guān)于LiNO3-NaNO3-KNO3-Ca (NO3)2體系的配方，其熔點(diǎn)可以低于100 ℃，且該鹽在500 ℃時(shí)仍具有良好的 熱穩(wěn)定性。Justin等[30]研究出一個(gè)熔點(diǎn)更低的配方，他們以摩爾分?jǐn)?shù)為15%LiNO3、10%NaNO3、30%KNO3、30%CsNO3、15%Ca(NO3)2的組成混合，得到的混合鹽熔點(diǎn)為65 ℃，并能在500 ℃時(shí)保持穩(wěn)定。

圖2 KNO3-Mg(NO3)2二元體系相圖Fig.2 Phase diagram of KNO3-Mg(NO3)2 binary system

3 合金類相變儲(chǔ)熱材料

合金類相變儲(chǔ)熱材料主要由單一金屬或多種金屬等組成的二元、三元或四元合金，其相變溫度一般在300 ℃以上，近幾年出現(xiàn)10~300 ℃相變合金，相變焓可達(dá)700 J/g以上。導(dǎo)熱系數(shù)為十幾W/(m·℃)，甚至更高。20世紀(jì)七八十年代起的美國(guó)Birchenall等[31]采用相圖計(jì)算的方法及量熱計(jì)、差熱分析儀、差熱掃描儀對(duì)含有A1、Cu、Mg、Si、Zn等元素的二元和多元合金熱物性進(jìn)行測(cè)定和分析，結(jié)果表明，該系列儲(chǔ)熱材料相變溫度在507～577 ℃內(nèi)，富含Al、Si元素的合金儲(chǔ)熱密度最高，相變潛熱在500 kJ/kg左右，同時(shí)具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)。接著，F(xiàn)akas等[32]、Mobley[33]、Gasanaliev等[34]、Maruoka等[35-36]、Hoshi等[37]對(duì)硅鋁共晶、Cu基、Pb基、Sn基、Zn基合金儲(chǔ)熱材料進(jìn)行了研究，其性能見(jiàn)表4，并將其應(yīng)用于高溫工業(yè)余熱回收利用及太陽(yáng)能熱利用領(lǐng)域。黃志光等[38-40]對(duì)Al-Si共晶合金儲(chǔ)熱材料也進(jìn)行了研究，結(jié)果表明潛熱值隨熱循環(huán)次數(shù)的增加和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。合金的固態(tài)比熱容隨含Si量升高而下降，但潛熱則隨含Si 量的升高而提高。之后陳正榮等[41]、鄒向等[42]、張仁元等[43]、孫建強(qiáng)等[44]、張寅平等[45]、程曉敏等[46-47]對(duì)Al-Si合金、Al-Mg-Zn合金、Al-Si-Cu合金及其系列合金的性能（表4）以及合金相變材料與容器的相容性能進(jìn)行了深入的研究。他們認(rèn)為在中高溫相變儲(chǔ)熱應(yīng)用中，金屬材料的儲(chǔ)熱性能比無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)材料占有明顯的優(yōu)勢(shì)，且相變穩(wěn)定性好、性價(jià)比高、使用壽命長(zhǎng)。

表4 一些合金相變材料的熱物理性能[31-48]Table 4 The thermophysical properties of a few alloy phase change materials[31-48]

近幾年來(lái)，McCluskey等[49]認(rèn)為由于高的密度和低的相變潛熱導(dǎo)致金屬相變儲(chǔ)熱材料在對(duì)材料重量較敏感的儲(chǔ)熱領(lǐng)域關(guān)注度不高。但對(duì)低熔點(diǎn)金屬，尤其是以Sn、Bi、Pb、Cd、In、Ga、Sb 等金屬元素組成的低熔點(diǎn)合金相變儲(chǔ)熱材料的研究都逐漸受到關(guān)注[50]。低熔點(diǎn)合金由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于釬料、易熔合金保險(xiǎn)絲、控溫元件和模具制造業(yè)等，同時(shí)，低熔點(diǎn)合金具有熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、化學(xué)活性低、導(dǎo)熱系數(shù)大、密度高等特點(diǎn)，是一種潛在的熱量存儲(chǔ)和傳輸介質(zhì)。Gasanaliev等[55]研究了Ga系低熔點(diǎn)金屬儲(chǔ)熱材料，其性能見(jiàn)表5，該系列儲(chǔ)熱材料有望與傳統(tǒng)的有機(jī)和無(wú)機(jī)儲(chǔ)熱材料進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。由于電子產(chǎn)品中的低溫焊料（釬料）具有極高的導(dǎo)熱系數(shù)和較低的比熱容，使其在亞微秒的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速的充/釋熱，這類金屬儲(chǔ)熱材料在對(duì)材料重量要求不高的領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。Chen等[57]對(duì)Pb-Sn合金進(jìn)行了研究，表明該相變儲(chǔ)熱材料的熔點(diǎn)為183 ℃，相變潛熱為104.2 J/g。另一類低熔點(diǎn)相變儲(chǔ)熱材料是含有鉛和鎘的合金，這類儲(chǔ)熱材料往往受到環(huán)保條件的限制，但在軍事或某些獨(dú)立的民用領(lǐng)域仍然有較大的應(yīng)用前景。Voronina等[58]對(duì)Pb -Bi -Sn 三元低熔點(diǎn)儲(chǔ)熱材料進(jìn)行了研究，其熔點(diǎn)為94.5 ℃，相變潛熱為26.4 J/g，熱導(dǎo)率為16.5 W/(m·K)。

表5 低熔點(diǎn)合金相變儲(chǔ)熱材料熱物理性能Table 5 The thermophysical properties of common low melting point alloy PCM

續(xù)表

4 復(fù)合類相變儲(chǔ)熱材料

通過(guò)制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料實(shí)現(xiàn)相變材料的微封裝以解決相變材料的相分離、導(dǎo)熱性能差、儲(chǔ)熱密度不高以及儲(chǔ)/釋熱性能的結(jié)構(gòu)優(yōu)化等問(wèn)題是目前儲(chǔ)熱材料研究的熱點(diǎn)。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的微封裝主要通過(guò)微膠囊化以及定形結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。微膠囊相變材料（microencapsulated PCMs，microPCMs） 主要是以高分子聚合物[59-64]或者無(wú)機(jī)材料為壁 材[65-66]、PCM 材料為芯材，采用固定形狀包裹技術(shù)制備而成的復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料。微膠囊方法主要包括原位聚合（in situ polymerization）、界面聚合（interface polymerization）、懸浮聚合（suspension polymerization）、噴霧干燥（spray drying）、相分離（phase separation）以及溶膠-凝膠（sol-gel）和電鍍（electroplating）等工藝。由于制備方法的不同微膠囊相變材料也表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)，但以核殼結(jié)構(gòu)最為多見(jiàn)（圖3）。定形相變材料（form stable PCMs）不局限于微膠囊的核殼結(jié)構(gòu)，而是通過(guò)相變材料與基體的毛細(xì)作用保持復(fù)合材料的定形結(jié)構(gòu)。制備方法主要包括基體材料與相變材料直接混合制備[67]以及基體的預(yù)制結(jié)構(gòu)與相變材料的熔融浸滲[68]。隨著微封裝工藝的不斷成熟，微膠囊結(jié)構(gòu)、定形結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料制備方法都很好地解決了材料相變時(shí)的滲漏等問(wèn)題，然而如何通過(guò)復(fù)合結(jié)構(gòu)強(qiáng)化材料的熱性能仍是目前的研究重點(diǎn)。

圖3 不同形式的微膠囊形貌Fig.3 The morphologies of different types of micro-capsules

4.1 復(fù)合結(jié)構(gòu)相變材料的相變

Zhang等[69]探討了原位溶膠-凝膠工藝對(duì)無(wú)機(jī)水和鹽的微封裝技術(shù)，發(fā)現(xiàn)二氧化硅作為壁材對(duì)水和鹽進(jìn)行微封裝有效地減少了相分離，并得出相分離程度的減少是相變焓值增加的主要原因的結(jié)論（圖4）。

同年Song等[70]探討了纖維素作為殼層、二十烷（C20）作為相變材料的復(fù)合儲(chǔ)熱材料的新型合成方法并研究了其在天然橡膠中的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，微膠囊結(jié)構(gòu)提高了儲(chǔ)熱材料的相變潛熱（圖5），分析認(rèn)為微膠囊化的C20相變潛熱的提高歸因于其在微膠囊內(nèi)的結(jié)晶行為。微膠囊壁材阻礙了相變材料C20的結(jié)晶行為，致使相變材料呈現(xiàn)分步結(jié)晶和 更大的放熱特性，結(jié)論認(rèn)為分步結(jié)晶過(guò)程間接地解釋了熔融過(guò)程中相變潛熱的增加。然而，高鏈烷烴作為一種常見(jiàn)的相變材料，文獻(xiàn)都采用DSC和XRD等實(shí)驗(yàn)手段對(duì)高鏈烷烴作為相變材料在微膠囊內(nèi)的分步結(jié)晶以及結(jié)晶溫度的偏移進(jìn)行較深入的研究，認(rèn)為高鏈烷烴在幾何受限效應(yīng)中出現(xiàn)的旋轉(zhuǎn)相是造成其特殊結(jié)晶行為的主要原因[71-72]。隨后，Chen等[74]研究了自組裝碳管復(fù)合有機(jī)相變材料的定形結(jié)構(gòu)的相變特性，其相變潛熱提高約為10%，指出自組裝碳管與相變材料界面結(jié)合特性是其主要原因。盡管目前對(duì)于微封裝相變材料提高相變潛熱的機(jī)理研究并不完善，但是確實(shí)提供了一個(gè)從界面探討復(fù)合結(jié)構(gòu)材料相變特性的新視角。

圖4 （a）單純無(wú)機(jī)水和鹽以及二氧化硅微封裝以后的復(fù)合材料的DSC曲線；（b）微封裝材料的不同循環(huán)的DSC曲線Fig.4 (a) The DSC curve of the pure hydrated salt and the composite material sealed by SiO2；(b) The DSC curve of different experiment loops of the micro-capsule material

圖5 純的二十烷相變材料以及不同組成微膠囊的DSC曲線Fig.5 The DSC curve of the pure eicosane PCM and the composite material sealed by different types of micro-capsules

4.2 復(fù)合結(jié)構(gòu)相變材料的導(dǎo)熱

微膠囊相變材料主要以高分子聚合物等有機(jī)材料作為壁材，導(dǎo)熱性能差，另外微膠囊之間較大的界面熱阻顯著影響了材料在應(yīng)用過(guò)程中整體的熱傳遞特性。定形相變材料由于不局限于基體與相變材料的核殼結(jié)構(gòu)，在增強(qiáng)材料的導(dǎo)熱性能方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，特別是以碳材作為結(jié)構(gòu)基體材料在有機(jī)相變材料的性能優(yōu)化方面得到了廣泛研究。Yavari等[67]通過(guò)熔融混合-加壓成形的方式直接制備了石墨烯+PCM復(fù)合的儲(chǔ)熱材料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石墨烯含量實(shí)現(xiàn)了復(fù)合相變材料導(dǎo)熱性能相比于純相變材料高達(dá)4倍的提高（圖6）。Gao等[73]通過(guò)納米碳管自主裝與石蠟熔融浸滲制備的石蠟-碳管復(fù)合的定形結(jié)構(gòu)材料（PW-CNTs）在實(shí)現(xiàn)相變潛熱的提升的同時(shí)增加了復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的導(dǎo)熱性能。Li等[75]利用礦物與硬脂酸復(fù)合制備定形結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，利用微波強(qiáng)化結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高了材料的儲(chǔ)熱密度以及導(dǎo)熱性能（圖7），并對(duì)復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探討。

圖6 復(fù)合有不同石墨烯含量的材料的導(dǎo)熱性能以及典型樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.6 The heat conductivity coefficient of distinct materials with different grapheme concentrations and the SEM micro-photo of a typical sample

圖7 （a）單純石蠟（PW）以及兩種不同碳管含量的PW-CNTs復(fù)合材料的DSC曲線；（b）不同PW含量的復(fù)合相變材料相變焓以及與單純PW相變焓值的對(duì)比；（c）5～40 ℃溫度內(nèi)，PW 以及不同含量的PW-CNTs的導(dǎo)熱系數(shù)；（d）DSC表征的PW-CNTs復(fù)合材料的100次的循環(huán)性能Fig.7 (a) The DSC curve of the pure PW and two other types of PW-CNTs composites；(b) The comparison between the phase-change enthalpy of the pure PW and the composites with different concentrations of PW；(c) The heat conductivity coefficient of the PW and the PW-CNTs within the temperature range 5~40 ℃；(d) The cycling performance of the PW-CNTs in 100 cycles characterized by DSC

5 結(jié) 語(yǔ)

（1）有機(jī)類儲(chǔ)熱材料在固體狀態(tài)時(shí)成形性較好，一般不易出現(xiàn)過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，并且對(duì)材料的腐蝕性較小，性能比較穩(wěn)定、毒性小、成本低。但其導(dǎo)熱系數(shù)小，導(dǎo)致對(duì)熱量變化的響應(yīng)速度慢，同時(shí)密度較低，從而單位體積的儲(chǔ)能能力較小，并且有機(jī)物一般熔點(diǎn)較低，易揮發(fā)、易燃、易被空氣中的氧氣緩慢氧化老化。有機(jī)類儲(chǔ)熱材料與無(wú)機(jī)類陶瓷材料及碳材料復(fù)合是解決有機(jī)類儲(chǔ)熱材料存在問(wèn)題的有效途徑。

（2）近期對(duì)無(wú)機(jī)鹽儲(chǔ)熱材料的研究表明，對(duì)不同配方的新型熔鹽的研究探索了潛在的、有應(yīng)用前景的優(yōu)良材料，對(duì)現(xiàn)有的熔鹽體系進(jìn)行摻雜實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化也成為一個(gè)新的突破點(diǎn)，逐漸獲得關(guān)注。對(duì)這些潛在材料的進(jìn)一步研究和試驗(yàn)生產(chǎn)，為適應(yīng)正在急速發(fā)展的各種儲(chǔ)能系統(tǒng)的不同要求提供了可行途徑。

（3）最近由于合金類相變儲(chǔ)熱材料密度較高和相變潛熱較低，導(dǎo)致其在對(duì)重量較敏感的儲(chǔ)熱領(lǐng)域關(guān)注度不高。但低熔點(diǎn)合金相變儲(chǔ)熱材料的研究逐漸受到關(guān)注。低熔點(diǎn)合金由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于釬料、易熔合金保險(xiǎn)絲、控溫元件和模具制造業(yè)等。此外，低熔點(diǎn)合金還具有沸點(diǎn)高、化學(xué)活性低、導(dǎo)熱系數(shù)大、密度高等特點(diǎn)，是一種潛在的熱量?jī)?chǔ)存和傳輸介質(zhì)。該系列儲(chǔ)熱材料有望與傳統(tǒng)的有機(jī)和無(wú)機(jī)儲(chǔ)熱材料進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。

（4）微膠囊相變材料盡管有望解決材料相變時(shí)的滲漏、相分離等問(wèn)題，但微膠囊在實(shí)現(xiàn)較好的封裝效果的同時(shí)往往難以實(shí)現(xiàn)熱性能的提高。定形結(jié)構(gòu)相變材料更有利于平衡結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的研究應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的研究多集中在低溫范疇，對(duì)中高溫領(lǐng)域復(fù)合結(jié)構(gòu)相變材料的深入研究才剛剛起步，拓展復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的溫度應(yīng)用領(lǐng)域、中高溫材料的篩選以及從材料界面-結(jié)構(gòu)-性能優(yōu)化等多尺度問(wèn)題的研究都是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

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