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柔性基材用水性UV導(dǎo)電油墨的研制

肖志堅(jiān)1，屈貞財(cái)2

（1浙江東方職業(yè)技術(shù)學(xué)院工程技術(shù)系，浙江溫州325011；2河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院包裝印刷系，河南鄭州450046）

摘要：以水合肼（N2H4·H2O）為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為保護(hù)劑，通過液相還原硝酸銀溶液制備納米銀粉。以制備的銀粉納米粒子為導(dǎo)電填料，以水性聚氨酯丙烯酸樹脂為連接料，以乙醇和去離子水為溶劑，并輔以其他助劑，制備出水性UV導(dǎo)電油墨。經(jīng)TEM表征和馬爾文粒度儀測(cè)試，納米銀粉的平均粒徑為5nm。最后用300目的滌綸絲網(wǎng)版在銅版紙基上印刷，在105℃下處理15min，用UV固化干燥后，測(cè)試墨層的電導(dǎo)率和附著力，并用SEM表征了墨層燒結(jié)后的形貌特征，結(jié)果表明：研制的用于柔性基材的水性UV導(dǎo)電油墨經(jīng)190℃低溫?zé)Y(jié)2min，電導(dǎo)率為1.84×104S/m，經(jīng)3M膠帶撕拉，墨層不發(fā)生脫落現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：液相；還原；納米粒子；溶劑；水性UV導(dǎo)電油墨

第一作者及聯(lián)系人：肖志堅(jiān)（1977—），男，副教授，碩士，華南理工大學(xué)訪問學(xué)者，主要研究印刷包裝材料和工藝。E-mail t7571231@ 163.com。

隨著科技的日新月異，各學(xué)科間交叉發(fā)展越來越普遍，油墨已跨出自身的印刷領(lǐng)域進(jìn)軍電子產(chǎn)品行業(yè)。導(dǎo)電油墨是一種通過添加具有導(dǎo)電特性的物質(zhì)為填料，制備具有導(dǎo)電性能的功能性油墨，可廣泛應(yīng)用于RFID標(biāo)簽天線、印刷電路板、薄膜開關(guān)等印制電子產(chǎn)業(yè)[1-3]。導(dǎo)電油墨因其組成不同，可分為碳系導(dǎo)電油墨、金屬系導(dǎo)電油墨和高分子系導(dǎo)電油墨[4]。由于碳系導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性差，高分子系導(dǎo)電油墨不具備較好的韌性和加工性，因此金屬系導(dǎo)電油墨一直占據(jù)著導(dǎo)電油墨的半壁江山。據(jù)Nano Markets公司報(bào)道，預(yù)計(jì)到2015年，銀系導(dǎo)電油墨的市場(chǎng)份額將達(dá)到24億美元，可見銀系導(dǎo)電油墨

具有廣闊的市場(chǎng)前景[5-6]。

目前，國內(nèi)很多高校和科研院所都對(duì)銀系導(dǎo)電油墨展開了研究，并取得了一定的進(jìn)展。江蘇格美高科技發(fā)展有限公司李金煥等[7]綜述了導(dǎo)電油墨及納米導(dǎo)電粒子在其中的應(yīng)用，認(rèn)為多功能以及智能化將成為導(dǎo)電油墨的發(fā)展新方向。長沙理工大學(xué)的肖爽等[8]研究了片狀銀粉含量對(duì)銀碳漿性能的影響，指出隨片狀銀粉含量的增加膜層方阻呈指數(shù)遞減，不同片銀含量的銀碳漿均表現(xiàn)出剪切變稀行為，漿料在低剪切下的黏度會(huì)降低。天津大學(xué)何軍等[9]研究了相紙基材結(jié)構(gòu)對(duì)噴印導(dǎo)電圖案性能的影響，表明間隙型相紙墨水速干性好，納米銀顆粒堆積排布緊密、均一，形成連續(xù)且具有一定厚度的導(dǎo)電層。北京印刷學(xué)院Ran等[10]研究了高附著力的納米銀噴墨導(dǎo)電墨水，以十二烷胺為分散劑，可在120℃下干燥60min，附著力達(dá)到5B?？颂m菲爾德大學(xué)Kosmala等[11]在其論文中指出，納米粒子凝聚是制約噴墨導(dǎo)電墨水的關(guān)鍵問題。美國化學(xué)學(xué)會(huì)的Shlomo Magdassi等[12]在論文中指出，當(dāng)納米銀顆粒與反向充電聚合電解質(zhì)接觸后，會(huì)自發(fā)形成金屬結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電油墨的常溫?zé)Y(jié)，但是實(shí)驗(yàn)裝備較為復(fù)雜。

諸如以上的研究非常多，但是應(yīng)對(duì)導(dǎo)電油墨的工業(yè)化生產(chǎn)還或多或少存在一些問題。盡管噴墨導(dǎo)電墨水研究已成熱點(diǎn)，但是噴墨印刷機(jī)的噴嘴直徑較小，如果納米墨水分散性和穩(wěn)定性不好，極易發(fā)生噴嘴堵塞現(xiàn)象。同時(shí)，噴墨印刷機(jī)運(yùn)行時(shí)，會(huì)發(fā)生海綿吸附，往往導(dǎo)致印跡發(fā)虛，需要多次噴印，才能完成工藝要求。因此，噴墨墨水距離完全工業(yè)化還有較長的路要走。水性UV油墨干燥速度快，環(huán)境污染低，能源消耗少，成為當(dāng)前油墨行業(yè)普遍認(rèn)可的新型油墨品種。水性UV導(dǎo)電油墨是以水性光固化樹脂為連接料，添加納米銀粉為填料，并輔以其他成分制備而成。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)器材

（1）材料水性聚氨酯丙烯酸樹脂UV2317（聚酯型丙烯酸酯，脂肪族異氰酸酯的聚氨酯分散體，黏度為74.5mPa?s，固含量37.5%），AR，德國拜耳公司；光引發(fā)劑（IRGACURE）2959，汽巴精化有限公司；水合肼，AR，廣州化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮，K30，上海伯奧生物科技有限公司；硝酸銀，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸，AR，成都市科龍化工試劑廠；銅版紙，150g/m2，東莞永德利印刷器材有限公司；乙醇，AR，廣州東紅化工廠；氨水，AR，廣州市東紅化工廠；去離子水，自制。

（2）設(shè)備掃描電子顯微鏡（S-550），日本日立公司；精密增力電動(dòng)攪拌器（JJ-1），常州澳華儀器有限公司；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（JY98-ⅢDN），寧波新芝生物科技股份有限公司；納米粒度及電位分析儀（ZEN3600），英國Malvern instruments公司；PULVERISETTE 6型單罐行星式高能球磨機(jī)，F(xiàn)ritsch公司；摩擦牢度測(cè)試儀（MJ-LD1816），天津市澤生試驗(yàn)機(jī)廠；滌綸絲網(wǎng)，300目；萬用表（2001C），深圳華誼儀表有限公司；3M膠帶，上海啟凌化學(xué)工程有限公司。熱風(fēng)干燥箱（DHG-9140A），上海申賢恒溫設(shè)備廠；UV固化機(jī)，海達(dá)優(yōu)威；高速分散機(jī)，上海賽杰化工設(shè)備公司；電動(dòng)離心機(jī)（800），常州澳華儀器有限公司；恒溫水浴鍋（HH-1），常州澳華儀器有限公司；電子天平（AL204），梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2納米銀粉的制備

水性UV導(dǎo)電油墨中，納米銀粉的尺寸直接決定了油墨的導(dǎo)電性能，因此，銀粉粒徑的大小是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。參照文獻(xiàn)[13]，每次準(zhǔn)確稱量3.40g AgNO3粉末置于潔凈燒杯中，邊攪拌邊加入20mL去離子水，配成1.0mol/L的硝酸銀溶液。在300r/min的攪拌速度下，將一定量的還原劑逐滴加入到混有分散劑的硝酸銀溶液中，控制速度為20滴/min，并滴加適量的氨水控制pH值在8左右，待反應(yīng)完全后持續(xù)攪拌60min。隨后，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在3000r/min的速度下離心洗滌5次，每次5min，將實(shí)驗(yàn)制得銀粉用乙醇分散保存?zhèn)溆肹14]。最后，用TEM表征銀粉的XRD圖譜，用納米粒度儀對(duì)銀粉進(jìn)行粒徑測(cè)試。

1.3水性UV導(dǎo)電油墨的研制[15]

設(shè)計(jì)油墨配方，以自制的納米銀粉為導(dǎo)電填料，按照比例將水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂、納米銀粉、乙醇、去離子水以及相關(guān)助劑加入到燒瓶中攪拌均勻，將混合漿料移入單罐行星式高能球磨機(jī)中研磨90min（1000r/min），隨后按比例加入適量光引發(fā)劑，用高速分散機(jī)（3000r/min）分散10min，制得水性UV導(dǎo)電油墨。

2　結(jié)果與討論

2.1不同條件對(duì)納米銀粉粒徑的影響

分別研究還原劑濃度、PVP含量和溫度對(duì)納米銀粉還原的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，制備納米銀粉試驗(yàn)中，還原劑濃度、保護(hù)劑含量及反應(yīng)溫度都對(duì)銀粉的粒徑有影響，經(jīng)過單因素實(shí)驗(yàn)法，確定出最佳的反應(yīng)條件為：硝酸銀濃度1.0mol/L，還原劑水合肼（N2H4·H2O）的濃度為0.4mol/L，n(PVP)∶n(硝酸銀)=1.5∶1，溫度控制在50℃。

圖1　不同條件對(duì)納米銀粉粒徑的影響

2.2最優(yōu)條件下納米銀粉的SEM圖

由圖1得出的最佳工藝制備納米銀粉，并測(cè)試其SEM圖，結(jié)果如圖2所示。

2.3納米銀粉的TEM圖及XRD圖

對(duì)最佳工藝條件的納米銀粉做投射電鏡，結(jié)果如圖3所示。

由圖3知，納米銀粉的TEM圖片顯示納米粒子的平均粒徑在5nm左右，與馬爾文粒度儀測(cè)得結(jié)果相符。

2.4水性UV導(dǎo)電油墨的配方設(shè)計(jì)

圖2　最佳工藝條件下的納米銀粉SEM圖

圖3　納米銀粉的TEM圖和XRD圖

水性聚氨酯丙烯酸樹脂是水性UV導(dǎo)電油墨的骨架，決定了油墨成膜后的光澤度、附著力和其他性能[16]。油墨印刷后，需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，不僅可以降解保護(hù)劑，同時(shí)有利于提高納米粒子間的接觸程度，從而提高導(dǎo)電性能。因此，樹脂和納米銀粉的配比對(duì)油墨成膜后的導(dǎo)電性能有著至關(guān)重要的影響。本配方采用復(fù)配的方式，通過控制連接料與納米銀粉的不同比，設(shè)計(jì)水性UV導(dǎo)電油墨的配方如表1所示。

表1水性UV導(dǎo)電油墨的配方

2.5水性UV導(dǎo)電油墨性能測(cè)試

依據(jù)表1的配方，研制水性UV導(dǎo)電油墨，絲網(wǎng)印刷于150g銅版紙上，先放置于105℃烘箱中干燥15min，隨后經(jīng)紫外固化機(jī)固化，將其在一定溫度下燒結(jié)2min。待冷卻至常溫，分別測(cè)試其電導(dǎo)率和附著力，用SEM測(cè)試其形貌特征。

膜層的電導(dǎo)率和附著力測(cè)試結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著銀粉填料量的增加，膜層的電導(dǎo)率逐步增加，當(dāng)銀填料含量達(dá)到50%后，電導(dǎo)率呈跨越式增加。這是因?yàn)殚_始時(shí)，樹脂的含量較高，燒結(jié)后，盡管樹脂填補(bǔ)了銀粉間的空隙，但是卻阻礙了隧道效益的產(chǎn)生，影響了導(dǎo)電性；隨后當(dāng)銀粉含量逐步增加，燒結(jié)過程中，納米銀由物理接觸變?yōu)榻饘俳Y(jié)合，電導(dǎo)率大幅度增加。當(dāng)銀粉含量達(dá)到80%時(shí)，電導(dǎo)率依舊增加，但是過多的銀粉含量會(huì)影響到油墨的流變特性和力學(xué)性能，因此銀粉含量為70%較為合適。由附著力實(shí)驗(yàn)結(jié)果知，膜層撕拉前后電導(dǎo)率幾乎不變，表明膜層經(jīng)燒結(jié)后獲得了很高的附著力。

表2膜層的電導(dǎo)率和附著力試驗(yàn)結(jié)果

2.6燒結(jié)溫度對(duì)水性導(dǎo)電油墨性能的影響

導(dǎo)電油墨膜層的燒結(jié)，可以促進(jìn)保護(hù)劑的降解，增加納米粒子的接觸面積，減少接觸電阻，從而提高導(dǎo)電性能。然而過高的燒結(jié)溫度會(huì)導(dǎo)致承印材料的損壞，因此合適的燒結(jié)溫度對(duì)于油墨的導(dǎo)電性能

具有重要作用[17-18]。

以70%銀粉含量的膜層經(jīng)燒結(jié)后，用SEM測(cè)其形貌如圖4所示。

分別對(duì)不同溫度下燒結(jié)的膜層進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

表3不同燒結(jié)溫度下膜層的導(dǎo)電性

結(jié)合圖4和表3可知，對(duì)導(dǎo)電油墨的膜層進(jìn)行燒結(jié)，可以明顯提高油墨的導(dǎo)電性能，但對(duì)于不同的基材要注意燒結(jié)溫度，尤其是對(duì)于塑料類的柔性基材，需要考慮到溫度對(duì)承印材料性能的影響，一般應(yīng)控制溫度在200℃以下為宜。

3　結(jié)論

（1）納米銀粉的制備工藝是導(dǎo)電油墨研制的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定液相還原納米銀粉的最佳工藝為：硝酸銀濃度1.0mol/L，還原劑水合肼（N2H4·H2O）的濃度為0.4mol/L，n(PVP)∶n(硝酸銀)=1.5∶1，溫度控制在50℃，此條件下可制備粒徑為5nm的小顆粒銀粒子。

（2）電導(dǎo)率是衡量水性UV導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能的唯一指標(biāo)，會(huì)受到銀粉含量、樹脂種類、燒結(jié)溫度等因素的影響，實(shí)驗(yàn)中確定銀粉含量為70%，水性聚氨酯丙烯酸酯為13%，在190℃條件下燒結(jié)，可得導(dǎo)電性良好的膜層。

（3）水性UV導(dǎo)電油墨兼具了UV油墨快干和水性油墨環(huán)保的兩大優(yōu)點(diǎn)，必將成為未來研究的熱點(diǎn)。導(dǎo)電填料的選取、含量對(duì)水性UV導(dǎo)電油墨的性能具有重要影響，其先進(jìn)的制備技術(shù)和工藝則是今后水性UV導(dǎo)電油墨研究的關(guān)鍵。

圖4　不同燒結(jié)溫度下膜層的SEM圖

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研究開發(fā)

Preparation of water-borne UV conductive ink for flexible substrates

XIAO Zhijian1，QU Zhencai2

（1Department of Engineering Technology，Zhejiang Dongfang Vocational and Technical College，Wenzhou 325011，Zhejiang，China；2Department of Packaging and Printing，Henan University of Animal Husbandry &Economy，Zhengzhou 450046，Henan，China）

Abstract：Nano-silver was prepared by chemical reduction method in silver nitrate solutions，using N2H4?H2O as deoxidizer and polyvinylpyrrolidone(PVP)as polymeric protective agent.Prepared silver nanoparticles was added as filler，aqueous polyurethane acrylic resin was added as binder，ethanol and deionized water were added as the diluent，and a water-based UV conductive ink was prepared with other additives.The average diameter of the nano silver is 5 nm by SEM characterization and nano-size analyzer.Then prepared ink was printed on a coated paper with polyester screen plate in 300 mesh，processing under 105℃for 15min，the conductivity of the ink and adhesion were tested after UV cured，the results show that water-based UV conductive ink for flexible substrates was sintered for 2 min at 190℃，and the conductivity was 1.84×104S/m.There was no deinking occurred after tearing off with 3M adhesive tape.

Key words：liquid phase;reduction;nanoparticles;solvents;water-based UV conductive ink

基金項(xiàng)目：浙江省高職高專院校中青年專業(yè)帶頭人專業(yè)領(lǐng)軍項(xiàng)目（LJ2013153）、浙江省科技廳2012年新產(chǎn)品試制計(jì)劃（2012D60SA300006，2012D60SA300008）及河南省2014年科技攻關(guān)項(xiàng)目（142102210441）。

收稿日期：2014-12-15；修改稿日期：2015-03-25。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.031

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–3105–05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TS 802.3