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二氧化硅溶膠體系的電導(dǎo)行為

黎珊1，2，戴紅旗1，姜興茂2，陳龍龍2

（1南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210037；2常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164）

摘要：二氧化硅溶膠的導(dǎo)電性與其儲(chǔ)存穩(wěn)定性及納米材料的制備和應(yīng)用密切相關(guān)。本文通過(guò)St?ber法制備了分散性較好的非晶型二氧化硅納米微球，用激光粒度分析儀、高分辨透射電子顯微鏡和X射線(xiàn)衍射儀對(duì)微粒進(jìn)行了表征。通過(guò)電導(dǎo)率的變化監(jiān)測(cè)了不同條件下的溶膠-凝膠動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并詳細(xì)地研究了影響二氧化硅溶膠體系電導(dǎo)行為的各個(gè)因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨水用量對(duì)溶膠-凝膠過(guò)程的平衡時(shí)間有很大影響，氨水用量少，體系平衡時(shí)間短，反之亦然。二氧化硅的濃度、粒徑、分散介質(zhì)的溫度、pH值和電解質(zhì)濃度對(duì)溶膠體系的電導(dǎo)率都有顯著的影響，并得出了二氧化硅的濃度和體系溫度與電導(dǎo)率之間呈線(xiàn)性關(guān)系，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，硅溶膠體系的電導(dǎo)率與膠體粒子總的比表面積成正比，與顆粒表面的ζ電位也密切相關(guān)。

關(guān)鍵詞：二氧化硅；膠體；粒度分布；電導(dǎo)率；比表面積；ζ電位

第一作者：黎珊（1979—），女，博士研究生，講師。聯(lián)系人：戴紅旗，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事精細(xì)化學(xué)品的開(kāi)發(fā)及造紙濕部化學(xué)的研究。E-mail hgdhq@njfu.edu.cn；姜興茂，教授。E-mail jxm@cczu.edu.cn。

Study on the electric conductivity of silica sol system

LI Shan1，2，DAI Hongqi1，JIANG Xingmao2，CHEN Longlong2

（1Jiangsu Province Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China；2School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Abstract：Electric conductivity of silica sol is closely related to its storage stability and preparation and application of nanomaterials.Mono-dispersed non-crystalline silica nanospheres were fabricated by St?ber process and the resulted microparticles were characterized by laser particle size analyzer，high-resolution transmission electron microscope and X-ray diffractometer.The sol-gel dynamic processes at various conditions were monitored by conductivity variation，and factors affecting the electric conductivity of silica sol system were discussed.The experimental results indicate that the dose of aqueous ammonia has a large impact on the equilibration time of sol-gel process and it decreases with the decrement of the dose of aqueous ammonia，vice versa.The electric conductivity of silica sol system is apparently influenced by the concentration and diameter of SiO2microparticles，system temperature，pH value and the electrolyte concentration of dispersion medium.It is concluded that the electric conductivity shows a good linear relationship with SiO2concentration and system temperature.Meanwhile，it is found that the electric conductivity is proportional with the total surface area of the microparticles of silica sol system，and is closely related to the zeta potential of SiO2particle surface.

Key words：silica；colloid；particle size distribution；electric conductivity；specific surface area；zeta potential

二氧化硅溶膠（silica sol或colloidal silica）是非晶型二氧化硅的聚集微粒在水中均勻分散形成的膠體溶液，也稱(chēng)硅溶膠或硅酸溶膠。硅溶膠具有粒徑小、比表面積大、黏度較低、黏結(jié)力強(qiáng)、生物相容性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于科研及各工業(yè)領(lǐng)域，如涂料、造紙、紡織、精密鑄造、耐火材料、溶膠-凝膠科學(xué)、生物醫(yī)藥和膜科學(xué)等領(lǐng)域中[1-3]。硅溶膠在應(yīng)用中的性質(zhì)與其表面電荷特性密切相關(guān)，如表面電荷密度和ζ電位[4-5]。二氧化硅粒子分散在水溶液中，其顆粒表面的硅醇基團(tuán)（Si—OH）能發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)[6]。當(dāng)溶液pH值在2～12范圍內(nèi)時(shí)，Si—OH具有一定的活性，能發(fā)生電離，形成Si—O?。因此在較寬的pH值范圍內(nèi)，二氧化硅顆粒表面一般帶負(fù)電。二氧化硅粒子的表面電荷密度與溶液pH值、離子強(qiáng)度和顆粒粒徑密切相關(guān)[4，7-8]。

ζ電位是用于研究氧化物和黏土礦物等帶電顆粒傳遞性質(zhì)的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，有關(guān)ζ電位與表面電導(dǎo)率的關(guān)系也有相關(guān)報(bào)道[6，9-10]。表面電導(dǎo)率是分散體系主體電導(dǎo)率的表面等效，也等于分散體系的總電導(dǎo)率與無(wú)雙電層時(shí)體系的電導(dǎo)率之差[11]，反映了分散體系中帶電粒子的導(dǎo)電能力。導(dǎo)電性是二氧化硅膠體的重要性質(zhì)之一，與膠體的穩(wěn)定性及納米材料的制備和應(yīng)用直接相關(guān)。通過(guò)電導(dǎo)率的測(cè)定可以比較簡(jiǎn)單、方便、直觀(guān)地了解二氧化硅的制備過(guò)程。通過(guò)分散體系電導(dǎo)率的測(cè)定再結(jié)合其他方法的使用，可以測(cè)出St?ber法過(guò)程中正硅酸乙酯（TEOS）水解和硅酸縮聚的反應(yīng)速率常數(shù)[12]，監(jiān)控St?ber法過(guò)程中SiO2的形成過(guò)程，從而判斷反應(yīng)終點(diǎn)[13]。到目前為止，對(duì)于二氧化硅膠體溶膠-凝膠過(guò)程中溶膠體系的電導(dǎo)行為較少有人進(jìn)行系統(tǒng)的研究。本文采用St?ber法制備二氧化硅膠體，通過(guò)電導(dǎo)率的變化研究了溶膠-凝膠動(dòng)力學(xué)過(guò)程并確定了反應(yīng)平衡時(shí)間，從影響二氧化硅膠體導(dǎo)電性方面出發(fā)，得出了二氧化硅溶膠的導(dǎo)電性與膠體粒徑、溫度、濃度、酸堿度等因素之間的關(guān)系。

1　實(shí)驗(yàn)

根據(jù)經(jīng)典St?ber法[14]制備非晶型二氧化硅納米微球，其具體過(guò)程為：首先配制A溶液（含無(wú)水乙醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水）和B溶液[含正硅酸乙酯（TEOS）和無(wú)水乙醇]，試劑均為分析純。攪拌下將B溶液倒入A溶液，室溫下反應(yīng)一定時(shí)間，即得二氧化硅溶膠，通過(guò)電導(dǎo)率的測(cè)定來(lái)判斷反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)體系中各物質(zhì)的用量見(jiàn)表1。為了提高膠體的穩(wěn)定性以及消除體系中無(wú)水乙醇和氨水的影響，所制得的膠體通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在55℃進(jìn)行多次蒸餾，最后得到含二氧化硅納米顆粒和水的溶膠。所用其他試劑均為分析純，水為去離子水（電阻率18.2M??cm）。

采用英國(guó)馬爾文ZEN3600納米激光粒度分析儀（DLS）來(lái)測(cè)定二氧化硅納米微球的粒徑分布，日本電子株式會(huì)社JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡（TEM）來(lái)觀(guān)察其形貌，日本理學(xué)D/Max 2500 PC 的X射線(xiàn)衍射儀（XRD）來(lái)分析其結(jié)構(gòu)。溶膠體系的電導(dǎo)率變化通過(guò)梅特勒-托利多S30K電導(dǎo)率儀來(lái)考察，無(wú)特別說(shuō)明，電導(dǎo)率的測(cè)定在25℃下進(jìn)行。

表1各反應(yīng)體系中物質(zhì)的用量及平均粒徑

2　結(jié)果與討論

2.1非晶型二氧化硅的表征

首先對(duì)所制備的SiO2微粒的粒徑、形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。由表1可以看出，從實(shí)驗(yàn)2#到4#，SiO2微粒的粒徑隨氨水用量的增加而增大，當(dāng)氨水用量從3.7mL、7.2mL增加到15.0mL時(shí)，微粒的平均粒徑從69.7nm、102.5nm增加到319.5nm，這與其他研究者[14-15]的結(jié)論一致。而1#微粒的粒徑最小，這與1#配方中TEOS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（4.65%）最低有關(guān)，因?yàn)樽罱KSiO2微粒的粒徑與硅源（即TEOS）濃度有關(guān)[15]，即微粒的最終粒徑正比于TEOS濃度的1/3（d∝TEOS(mol)1/3）。圖1為4#SiO2微粒的特性圖。從圖1(a)可以看出，實(shí)驗(yàn)中制備的SiO2微粒粒徑分布較窄，分散性較好。圖1(b)所示XRD圖中，在24°左右出現(xiàn)的饅頭峰表明所制得的SiO2膠體微粒是非晶型的。由圖1(c)可知，利用St?ber法制得的SiO2顆粒球形度很好，顆粒大小較均勻。

圖1　4　#SiO2　微粒的粒徑分布圖、XRD圖和TEM圖

2.2溶膠-凝膠過(guò)程中電導(dǎo)率的變化

實(shí)驗(yàn)中采用的S30K電導(dǎo)率儀可以每隔1s自動(dòng)記錄體系的電導(dǎo)率，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶膠-凝膠過(guò)程中體系電導(dǎo)率的變化。圖2中4條曲線(xiàn)的反應(yīng)原料組成參見(jiàn)表1。由圖2可知，1#反應(yīng)體系的電導(dǎo)率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時(shí)間最短，約為265min；2#、3#、4#達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間依次增加，分別為274min、400min 和493min。其中，1#、2#、3#反應(yīng)體系的電導(dǎo)率隨反應(yīng)時(shí)間的增加先增大后減小，最后達(dá)到穩(wěn)定，與王金忠等[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近，其中3#的上升段非常短，58s即達(dá)最高點(diǎn)；4#的電導(dǎo)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加持續(xù)減小。這種現(xiàn)象與體系中氨水的加入量有關(guān)。當(dāng)氨水的加入量較少時(shí)（1#、2#分別為0.87%、0.78%），體系對(duì)氧化硅的溶解度低，成核速率快，成核數(shù)量多，膠體粒徑小，高的比表面積有利于溶液中可溶性氧化硅快速擴(kuò)散到氧化硅核表面并進(jìn)一步生長(zhǎng)，因此平衡時(shí)間短。當(dāng)氨水加入量較高時(shí)（3#、4#分別為1.47%、2.88%），體系中氧化硅的溶解度高，成核數(shù)量少，晶核生長(zhǎng)形成較大的球形顆粒，比表面積較小，因此整個(gè)反應(yīng)體系達(dá)到平衡的時(shí)間較長(zhǎng)。

圖2　溶膠-凝膠過(guò)程中電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化

反應(yīng)初期各曲線(xiàn)的電導(dǎo)率從1#～4#依次增加，這與反應(yīng)初期體系中的氨水含量和TEOS的水解速率有關(guān)。1#、2#中氨水含量較低，TEOS的水解速率低，TEOS在水解成硅酸的過(guò)程中，電導(dǎo)率逐漸增加，當(dāng)電導(dǎo)率達(dá)到最高點(diǎn)時(shí)，TEOS完全水解成硅酸，之后隨著縮合反應(yīng)的進(jìn)行，電導(dǎo)率逐漸降低直至穩(wěn)定。而3#、4#中氨水含量較高，體系的電導(dǎo)率隨之增高，同時(shí)TEOS迅速水解，體系的電導(dǎo)率瞬間達(dá)到最大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水解產(chǎn)生的硅酸逐漸縮合成二氧化硅晶核，電導(dǎo)率逐漸降低并趨向穩(wěn)定。

2.3二氧化硅的濃度及粒徑對(duì)溶膠體系電導(dǎo)率的影響

實(shí)驗(yàn)中比較了二氧化硅的濃度及粒徑對(duì)溶膠體系電導(dǎo)率的影響，見(jiàn)圖3。由圖3可知，不同粒徑下二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電導(dǎo)率均呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，1#～3#三條線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9998、0.9980、0.9881。這是因?yàn)槎趸铦舛鹊脑黾訉?dǎo)致其微粒的總比表面積增加，從而使得二氧化硅微球表面所帶的總電荷也隨之增加。另外，圖中3條曲線(xiàn)與Y軸的交點(diǎn)分別為1.7048、8.8762、13.6810，實(shí)驗(yàn)中所用去離子水的電導(dǎo)率為2.5μS/cm，這3個(gè)數(shù)值在合理的范圍內(nèi)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理后得到的二氧化硅水溶膠幾乎不含其他離子性雜質(zhì)。比較不同粒徑的硅溶膠可發(fā)現(xiàn)，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，溶膠體系的電導(dǎo)率隨二氧化硅平均粒徑的減小而增大。溶膠粒徑越小，二氧化硅微粒的比表面積越大，微粒表面所帶電荷越多，因此電導(dǎo)率也隨之增大。這說(shuō)明二氧化硅溶膠的電導(dǎo)率與微粒的比表面積有密切關(guān)系。

圖3　二氧化硅的濃度及粒徑與溶膠體系電導(dǎo)率的關(guān)系

2.4溫度對(duì)二氧化硅溶膠體系電導(dǎo)率的影響

一般而言，溶液的電導(dǎo)率與溫度緊密相關(guān)。由圖4可知，溫度在15～40℃范圍內(nèi)，相同濃度的二氧化硅其電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，并且溫度與電導(dǎo)率呈較好的線(xiàn)性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)R2>0.99），符合一般規(guī)律。相同濃度下，2#[d=69.7nm，見(jiàn)圖4(a)]的斜率要比3#[d=102.5nm，見(jiàn)圖4(b)]大，如果考慮在一定的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，2#氧化硅濃度W=8%時(shí)的斜率約等于W=4%時(shí)斜率的2倍（8.375≈2× 3.9516=7.9032），3#樣品W=8%時(shí)的斜率更接近于W=4%時(shí)斜率的2倍（6.955≈2×3.4246=6.8492）?？赡艿脑蚴怯捎跍囟壬咻d流子的運(yùn)動(dòng)速率增大，所以電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。濃度高時(shí)載流子的數(shù)目多，所以溫度變化時(shí)其電導(dǎo)率的變化也大。

圖4　溫度與二氧化硅溶膠體系電導(dǎo)率的關(guān)系

2.5硅溶膠的加入量對(duì)不同pH值水溶液電導(dǎo)率的影響

膠體的穩(wěn)定性與膠體粒徑、表面電荷、含量以及分散介質(zhì)的pH值和離子強(qiáng)度等因素有關(guān)。采用St?ber法制得的硅溶膠呈弱堿性，其中2#硅溶膠的pH值約為8.31，3#pH值約為8.91，這是處理后溶液中殘留了少量的氨造成的。實(shí)驗(yàn)中將一定量的硅溶膠（濃度為10%）在攪拌狀態(tài)下加入到15g pH值分別為2、3、4、8、9、9.5的水溶液中，考察硅溶膠的加入量對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響。用0.1mol/L的NaOH和HCl溶液來(lái)調(diào)節(jié)水溶液的pH值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5(b)可知，當(dāng)3#硅溶膠加入到pH值為3、4、8、9.5的水溶液中，由于膠體本身呈堿性（pH=8.91），因此混合后二氧化硅的濃度高于1.667%時(shí)，混合液的pH值都在8.50～8.82。當(dāng)離子強(qiáng)度一定、pH≥6.5時(shí)，硅溶膠顆粒表面帶負(fù)電，其ζ電位趨于穩(wěn)定[17-18]，因此導(dǎo)電性隨二氧化硅的增加呈線(xiàn)性增加，且斜率幾乎相同，如圖6(b)。典型二氧化硅膠體的等電點(diǎn)約為2[19]，也就是說(shuō)，當(dāng)溶液pH>2時(shí)，顆粒表面帶負(fù)電；pH<2時(shí)，顆粒表面帶正電。因此，當(dāng)水溶液酸性較強(qiáng)（pH=2或3）時(shí)，添加少量二氧化硅（濃度低于1.667%），混合液的pH值在2.33～4.90，顆粒表面的ζ電位接近零或帶微弱負(fù)電，由于二氧化硅顆粒對(duì)溶液中導(dǎo)電離子的位阻作用，膠體溶液的導(dǎo)電性隨二氧化硅的添加逐漸降低。當(dāng)加入量增加時(shí)，溶液pH值高于6.5，導(dǎo)電性隨二氧化硅的添加而逐漸增加，期間出現(xiàn)一拐點(diǎn)。因?yàn)樗嵝缘牟顒e，pH=3的拐點(diǎn)出現(xiàn)得更早，而在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，pH=2時(shí)混合液的導(dǎo)電性無(wú)明顯增加。由圖5(a)、圖6(a)可知，其導(dǎo)電性和pH值的變化與圖5(b)、圖6(b)相近，但pH=2、3時(shí)的拐點(diǎn)出現(xiàn)較晚，在較高二氧化硅的添加量時(shí)出現(xiàn)，這與二氧化硅膠體制備過(guò)程中殘留的氨及其引起的pH值升高（2#膠體的pH值為8.31）有關(guān)，較低的堿性降低了硅溶膠中和酸的能力。即使當(dāng)二氧化硅的濃度達(dá)5%時(shí)，硅溶膠與pH=2的水溶液混合時(shí)混合液的pH值仍低于6.5，顆粒表面帶微弱負(fù)電，未能引起導(dǎo)電性的升高。

圖5　與不同pH值水溶液混合后混合液的pH值與二氧化硅濃度的關(guān)系

圖6　混合液的電導(dǎo)率與二氧化硅濃度的關(guān)系

2.6電解質(zhì)對(duì)二氧化硅溶膠體系電導(dǎo)率的影響

電解質(zhì)的存在會(huì)影響硅溶膠的電導(dǎo)率。溶液中的電解質(zhì)濃度與離子強(qiáng)度成線(xiàn)性關(guān)系，離子強(qiáng)度高，會(huì)壓縮膠體的雙電層，降低膠體的ζ電位絕對(duì)值[17]，從而影響體系的電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)中以NaCl為例，比較了硅溶膠的加入量對(duì)混合體系電導(dǎo)率的影響，將硅溶膠（d=69.7nm，pH=8.31）分別加入到離子強(qiáng)度不同的去離子水和0.001mol/L NaCl溶液中，其結(jié)果見(jiàn)圖7。比較圖7中的曲線(xiàn)a和曲線(xiàn)c可以發(fā)現(xiàn)，硅溶膠與NaCl溶液混合后，混合液的電導(dǎo)率比SiO2水溶液的電導(dǎo)率明顯升高，差值約為120μS/cm，此值低于0.001mol/L NaCl溶液的電導(dǎo)率134.3μS/cm，說(shuō)明NaCl溶液中離子強(qiáng)度的增加壓縮了SiO2顆粒的雙電層，降低了SiO2顆粒的ζ電位，其總的電導(dǎo)率（曲線(xiàn)a）并非曲線(xiàn)b和曲線(xiàn)c的疊加，而是略低于曲線(xiàn)b和曲線(xiàn)c的疊加。

圖7　與水和氯化鈉溶液混合后混合液的電導(dǎo)率與二氧化硅濃度的關(guān)系

3　結(jié)論

采用St?ber法制備了分散性較好的非晶型二氧化硅納米微球，利用電導(dǎo)率的變化可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶膠-凝膠動(dòng)力學(xué)過(guò)程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氨水的用量對(duì)反應(yīng)平衡時(shí)間有很大的影響，氨水用量少，體系的平衡時(shí)間短；氨水用量大，體系的平衡時(shí)間延長(zhǎng)。通過(guò)對(duì)二氧化硅溶膠體系的電導(dǎo)行為研究發(fā)現(xiàn)，溶膠體系的電導(dǎo)率與溫度、微粒的總比表面積和ζ電位密切相關(guān)。體系的SiO2濃度高，粒徑小，總的比表面積增加，體系的電導(dǎo)率相應(yīng)增加。相同粒徑時(shí)，膠體的電導(dǎo)率與SiO2濃度呈線(xiàn)性關(guān)系。分散介質(zhì)的pH值和離子強(qiáng)度會(huì)影響膠體的ζ電位，從而影響體系的電導(dǎo)率。

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收稿日期：2014-11-04；修改稿日期：2015-01-14。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.029

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–3093–06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 170.2