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脫硫化反應(yīng)在汞離子傳感器中的應(yīng)用進(jìn)展

程曉紅1，2，王松1

（1湖北文理學(xué)院低維光電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北襄陽441053；2湖北文理學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，湖北襄陽441053）

摘要：汞離子具有獨(dú)特的嗜硫性，因此脫硫化反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于汞離子傳感器的設(shè)計(jì)之中，并表現(xiàn)出超高的選擇性。本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，綜述了脫硫化反應(yīng)在汞離子化學(xué)傳感器中的應(yīng)用，包括汞離子與硫代羰基化合物發(fā)生脫硫反應(yīng)、汞誘導(dǎo)硫脲衍生物脫硫化氫生成胍類化合物的反應(yīng)、汞誘導(dǎo)的方酸化合物脫硫醇反應(yīng)、汞促進(jìn)氨基硫脲轉(zhuǎn)化為二唑反應(yīng)以及縮硫醛化合物的脫保護(hù)反應(yīng)。分析文獻(xiàn)表明，該領(lǐng)域的研究目前仍存在一些尚未解決的問題：有些化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)條件較苛刻；有些化學(xué)反應(yīng)在室溫下反應(yīng)速率較慢；一些傳感體系對(duì)汞離子檢測(cè)的靈敏度較低。因此，需要更好地利用化學(xué)反應(yīng)，探索并優(yōu)化傳感條件，為反應(yīng)型汞離子傳感器的發(fā)展提供更多契機(jī)。

關(guān)鍵詞：有機(jī)化合物；傳感器；選擇性；化學(xué)反應(yīng)；汞離子

第一作者及聯(lián)系人：程曉紅（1986—），女，博士，講師，主要從事新型化學(xué)與生物傳感器的設(shè)計(jì)合成與性能研究。E-mail chengxiaohong 0807@126.com。

近年來，利用化學(xué)傳感器來檢測(cè)環(huán)境中的有害物質(zhì)已成為一個(gè)新興的研究熱點(diǎn)。汞離子廣泛存在于人們生存的環(huán)境中，使人類和生物的持續(xù)生存和繁衍受到威脅。它主要以無機(jī)汞離子的形式由工業(yè)廢水排放至環(huán)境中，被細(xì)菌類微生物從無機(jī)汞離子轉(zhuǎn)化為甲基汞，并在生物體如魚類體內(nèi)快速積累從而進(jìn)入食物鏈。汞對(duì)人體的危害主要累及中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及腎臟，此外對(duì)呼吸系統(tǒng)、皮膚、血液及眼睛也有一定的影響。因此，環(huán)境中汞離子的分析檢測(cè)引起人們的極大關(guān)注，設(shè)計(jì)并發(fā)展能夠高效地識(shí)別與檢測(cè)汞離子的化學(xué)傳感器已經(jīng)成為國(guó)際上的研究熱點(diǎn)。

根據(jù)傳感過程是否可逆，化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)方法可分為兩類：傳統(tǒng)的超分子傳感器和反應(yīng)型傳感器。如圖1(a)所示，傳統(tǒng)的超分子傳感器是利用傳感器與客體分子之間的非共價(jià)鍵作用（如配位作用、氫鍵等）進(jìn)行識(shí)別，傳感過程一般是可逆的。當(dāng)客體分子與傳感器分子中的識(shí)別位點(diǎn)發(fā)生作用時(shí)，會(huì)引起信號(hào)報(bào)告單元電子性質(zhì)的改變，進(jìn)而導(dǎo)致體系的顏色或熒光的變化。這是一種最經(jīng)典的識(shí)別方式，也是傳感器設(shè)計(jì)之中用到的最主要方式。然而，這類傳感器存在靈敏度有限、專一性不強(qiáng)等不足之處，尤其是在水相中，強(qiáng)的溶劑化作用使主-客體之間的相互作用變?nèi)?，?dǎo)致檢測(cè)的靈敏度顯著降低[4-5]。這些問題的存在極大地限制了此類傳感器的應(yīng)用。

1　反應(yīng)型化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)方法

1992年，Czarnik研究組[6]首次報(bào)道了一類新型的化學(xué)傳感器——反應(yīng)型傳感器（reaction-based chemosensor），這類傳感器的出現(xiàn)成功地解決了傳統(tǒng)超分子傳感器中存在的問題，成為國(guó)際上研究的熱點(diǎn)[圖1(b)]。反應(yīng)型傳感器也稱化學(xué)計(jì)量傳感器，是基于傳感器與客體分子之間的特殊化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的（一般是不可逆的）。通過巧妙地設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，將反應(yīng)活性基團(tuán)與熒光團(tuán)或發(fā)色團(tuán)結(jié)合起來，利用反應(yīng)前后化合物光物理性質(zhì)的不同，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)被分析物的檢測(cè)。這種不可逆體系充分利用了化學(xué)反應(yīng)的專一性，因此通常具有較好的選擇性[7-10]。

基于特殊化學(xué)反應(yīng)的汞離子傳感器得到了極大的發(fā)展，越來越多的化學(xué)反應(yīng)被應(yīng)用于汞離子傳感器的設(shè)計(jì)之中：水溶液中Hg2+離子可與炔烴或烯烴發(fā)生羥汞化反應(yīng)、汞誘導(dǎo)的脫硒反應(yīng)、加汞化反應(yīng)以及其他一些反應(yīng)，均可作為汞離子傳感器的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)?；谄洫?dú)特的嗜硫性，脫硫化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)型汞離子傳感器的設(shè)計(jì)之中（圖2）。例如，汞離子可與硫代羰基化合物發(fā)生脫硫反應(yīng)生成相應(yīng)的羰基化合物[圖2(a)]，能誘導(dǎo)硫脲衍生物脫硫化氫生成胍類化合物[圖2(b)]，汞誘導(dǎo)的方酸化合物脫硫醇反應(yīng)[圖2(c)]，汞促進(jìn)氨基硫脲轉(zhuǎn)化為1,3,4-二唑[圖2(d)]，汞離子誘導(dǎo)縮硫醛化合物經(jīng)歷脫保護(hù)反應(yīng)[圖2(e)]等。本文將在前期研究工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，綜述基于脫硫化反應(yīng)的汞離子傳感器的研究進(jìn)展，以及該領(lǐng)域目前的局限及發(fā)展趨勢(shì)。

圖1　化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)方法

圖2　汞離子誘導(dǎo)的脫硫化反應(yīng)

2　基于脫硫化反應(yīng)的汞離子傳感器

2.1汞誘導(dǎo)硫代羰基化合物的脫硫反應(yīng)

1992年，Czarnik研究組[6]報(bào)道了第一例反應(yīng)型的汞離子化學(xué)傳感器1（圖3）。化合物1中的硫代酰胺基團(tuán)既可作為Hg2+離子的反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)又是光致電子轉(zhuǎn)移過程（photoinduced electron transfer，PET）的電子受體，可有效地猝滅蒽熒光團(tuán)的熒光。Hg2+離子的加入，誘導(dǎo)化合物1發(fā)生脫硫反應(yīng)，硫代酰胺水解生成酰胺基團(tuán)，導(dǎo)致PET過程被打斷，體系的熒光得以恢復(fù)。加入汞離子之后，化合物1溶液的熒光發(fā)射增強(qiáng)了近56倍。該傳感器對(duì)汞離子的檢測(cè)靈敏度高，響應(yīng)速度快，可實(shí)現(xiàn)在純水中對(duì)汞離子的檢測(cè)。然而，作為第一例反應(yīng)型的汞離子傳感器，化合物1存在一些不足之處：銀離子的加入也能夠引起熒光光譜的變化，導(dǎo)致其對(duì)汞離子的選擇性識(shí)別受到限制。

圖3　含硫代酰胺基團(tuán)的化合物1　對(duì)汞離子的傳感過程

張德清研究組[11]報(bào)道了汞離子的熒光傳感器2，以蒽為熒光團(tuán)，以硫代羰基作為汞離子的反應(yīng)位點(diǎn)（圖4）。在化合物2中，1,3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮基團(tuán)和蒽熒光團(tuán)之間存在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（photoinduced electron transfer，PET）以及熒光共振能量轉(zhuǎn)移（fluorescence resonance energy transfer，F(xiàn)RET）過程，因此，化合物2在溶液中只有很弱的熒光，熒光量子產(chǎn)率為0.01。而汞離子的加入，誘導(dǎo)化合物2發(fā)生脫硫反應(yīng)生成相應(yīng)的羰基化合物，導(dǎo)致從蒽熒光團(tuán)到1,3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮基團(tuán)的FRET效率降低，同時(shí)，PET過程受到抑制，導(dǎo)致體系的熒光增強(qiáng)。隨著Hg2+離子的加入，化合物2的溶液在418nm的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且與汞離子的濃度呈較好的線性關(guān)系。傳感器2對(duì)Hg2+離子具有很高的靈敏度，檢出限為0.05μmol/L。該傳感器彌補(bǔ)了上述化合物1在選擇性方面的不足，對(duì)包括銀離子在內(nèi)的其他金屬離子幾乎無響應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的高選擇性檢測(cè)。

2.2汞誘導(dǎo)硫脲衍生物脫硫生成胍類化合物的反應(yīng)

化合物3是第一例以硫脲為識(shí)別基團(tuán)的反應(yīng)型汞離子傳感器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的比色-熒光雙通道檢測(cè)[12]。如圖5所示，汞離子的加入，誘導(dǎo)化合物3經(jīng)歷分子內(nèi)脫硫成環(huán)過程，生成含咪唑啉的化合物4，導(dǎo)致萘酰亞胺4位上氨基的給電子能力大大減弱。相應(yīng)地，溶液的最大吸收峰從435藍(lán)移至350nm，溶液由黃綠色變?yōu)闊o色；最大發(fā)射光譜從530藍(lán)移至475nm，由黃綠光變?yōu)樗{(lán)光，可實(shí)現(xiàn)通過比色法和比率熒光法雙通道檢測(cè)Hg2+離子。

圖4　硫代羰基化合物2　對(duì)汞離子的傳感過程

圖5　基于萘酰亞胺-硫脲的汞離子傳感器

為了將上述傳感器功能化并使其具有良好的水溶性，2009年，該研究組[13]將類似的反應(yīng)型傳感器以共價(jià)鍵固載到金納米顆粒表面，得到具有傳感性能的納米金傳感器5（圖6）。負(fù)載在傳感器5表面的功能分子可與Hg2+離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其可實(shí)現(xiàn)在乙腈溶液中對(duì)Hg2+的比色識(shí)別：加入Hg2+后，體系顏色由黃褐色變?yōu)辄S色。而且，借助陰離子表面活性劑以改善納米金顆粒的水溶性，并通過膠束的靜電作用富集汞離子，增大其局部濃度，可大大提高傳感體系在純水中對(duì)汞離子檢測(cè)的靈敏度。

圖6　基于納米金-硫脲的汞離子傳感器

Lee等[14]報(bào)道了基于奈爾藍(lán)（Nile blue）的反應(yīng)型汞離子化學(xué)傳感器6。如圖7所示，汞離子的加入，導(dǎo)致化合物6經(jīng)歷分子內(nèi)脫硫成環(huán)過程，生成胍類衍生物7。由硫脲轉(zhuǎn)變?yōu)檫溥蜻鶊F(tuán)，導(dǎo)致分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率降低，溶液的吸收及熒光光譜均有明顯藍(lán)移，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的有效檢測(cè)。紫外光譜測(cè)試表明，化合物6的吸收峰位于630nm[ε =1.9×104L/(mol?cm)]和592nm[ε =1.6×104L/(mol?cm)]，溶液為藍(lán)色。而加入汞離子之后，最大吸收峰藍(lán)移至583nm[ε =1.2×104L/(mol?cm)]和546nm[ε =1.6×104L/(mol?cm)]，溶液變?yōu)榧t色。熒光光譜測(cè)試表明，只有汞離子的加入能引起發(fā)射光譜的藍(lán)移（最大發(fā)射峰由652nm藍(lán)移至626nm），化合物6對(duì)Hg2+離子的響應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過對(duì)其他金屬離子的響應(yīng)。值得一提的是，該體系能夠在100%水溶液中檢測(cè)汞離子，檢出限低于1.0×10?9，滿足美國(guó)環(huán)境保護(hù)總署（U.S.EPA）對(duì)飲用水中汞離子含量的最低要求（2.0×10?9）。

圖7　基于奈爾藍(lán)的化合物6　對(duì)汞離子的傳感過程

2.3汞誘導(dǎo)的脫硫醇反應(yīng)

Martínez-Má?ez等[15]合成了一種基于方酸染料的汞離子傳感器8（圖8）。硫醇作為一種光譜抑制劑（spectroscopic inhibitor），容易進(jìn)攻染料分子9中環(huán)丁烯缺電子中心，生成幾乎無熒光的化合物8，化合物由原來的共軛結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪曹椊Y(jié)構(gòu)，從而引起體系光學(xué)特性的變化。加入Hg2+離子之后，由于其獨(dú)特的嗜硫性，可誘導(dǎo)化合物8發(fā)生脫硫醇反應(yīng)，抑制劑除去，染料分子9被釋放出來，體系熒光得以恢復(fù)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的檢測(cè)。汞離子加入之后，化合物8的溶液在642nm的吸收峰及670nm的熒光發(fā)射明顯增強(qiáng)，對(duì)Hg2+離子的檢出限低于2×10?9。通常而言，反應(yīng)型傳感器的傳感過程是不可逆的，而化合物8具有可再生性，將其固載在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，制得固體傳感材料，可實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2+離子的循環(huán)檢測(cè)。

圖8　方酸化合物8　對(duì)汞離子的傳感過程

2005年，Tae研究組[16]報(bào)道了基于羅丹明的化合物10（圖9）。加入汞離子之前，化合物10中羅丹明以內(nèi)酯螺環(huán)態(tài)存在，溶液為無色，發(fā)射很強(qiáng)的綠色熒光。而汞離子加入之后，誘導(dǎo)羅丹明螺環(huán)內(nèi)酰胺發(fā)生開環(huán)，伴隨著分子內(nèi)脫硫成環(huán)過程，生成唑類化合物11。相應(yīng)地，溶液由無色變?yōu)槊导t色，由綠光變?yōu)辄S光，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了26倍。化合物10對(duì)Hg2+離子的識(shí)別是通過二者之間1∶1的計(jì)量反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，檢出限為2×10?9。而且，這一傳感過程可以在室溫下進(jìn)行，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)汞離子的快速響應(yīng)（響應(yīng)時(shí)間小于1min）。得益于化學(xué)反應(yīng)的專一性，化合物10對(duì)包括Ag+離子在內(nèi)的其他金屬離子均無明顯響應(yīng)。傳感器10有良好的水溶性及生物相容性，可用于生物細(xì)胞熒光成像和動(dòng)物器官內(nèi)Hg2+離子的實(shí)時(shí)檢測(cè)。作為第一例用于活體內(nèi)Hg2+離子檢測(cè)的傳感器，化合物10存在不足之處：只能檢測(cè)無機(jī)汞離子，而對(duì)生物組織中廣泛存在且毒性更大的甲基汞（MeHg+）的響應(yīng)較弱。

圖9　基于羅丹明的化合物10　對(duì)汞離子的傳感過程

2.5汞誘導(dǎo)的縮硫醛脫保護(hù)反應(yīng)

在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，硫醇可與醛類化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的縮硫醛化合物。該反應(yīng)是平衡反應(yīng)，但是平衡有利于縮硫醛的形成。當(dāng)在反應(yīng)體系中加入Hg2+后，由于汞與硫有很強(qiáng)的結(jié)合力，汞離子可與體系中極微量的硫醇反應(yīng)，生成(RS)2Hg沉淀，這樣就推動(dòng)平衡逆向移動(dòng)，又恢復(fù)為原來的醛基化合物（圖10）?？s硫醛可以看成是一個(gè)較弱的給電子基團(tuán)，而加入汞之后，生成的醛基則是一個(gè)拉電子基團(tuán)。從縮硫醛基團(tuán)到醛基，官能團(tuán)推-拉電子性能的改變，必然會(huì)引起化合物分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率的變化，從而引起化合物熒光性能的改變。這一反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)在于無需任何催化劑便能在室溫下快速完成，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的快速、實(shí)時(shí)、原位檢測(cè)。

圖10　汞離子誘導(dǎo)的縮硫醛脫保護(hù)反應(yīng)

2011年，Li研究組[17]以三苯基胺這一明星分子為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)合成了具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的汞離子熒光傳感器12。如圖11所示，醛基取代的三苯基胺（TPA-CHO）的溶液發(fā)射很強(qiáng)的藍(lán)光。與乙硫醇反應(yīng)之后，得到的縮硫醛化合物12的熒光卻很弱（量子產(chǎn)率僅為0.048）。這表明，從醛基轉(zhuǎn)變成縮硫醛后，官能團(tuán)電子特性的改變，導(dǎo)致其熒光性能的變化。將汞離子定量地加入化合物12的稀溶液中，隨著體系中Hg2+濃度的增加，在470nm的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。并且隨著汞離子濃度的逐漸增大，體系的熒光發(fā)射光譜越來越接近于醛基化合物的發(fā)射光譜，表明汞離子誘導(dǎo)縮硫醛化合物經(jīng)歷脫保護(hù)反應(yīng)，生成原來的醛基化合物，導(dǎo)致體系由幾乎無熒光變?yōu)楹軓?qiáng)的藍(lán)光。紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了上述傳感機(jī)理：對(duì)于縮硫醛化合物12，在1695cm?1處沒有明顯的吸收峰；加入汞離子之后，在1695cm?1處出現(xiàn)了明顯的醛基特征峰，而且與相應(yīng)的醛基化合物TPA-CHO的紅外圖譜一致。該傳感體系的優(yōu)勢(shì)在于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可快速、準(zhǔn)確、低成本地分析檢測(cè)汞離子，為反應(yīng)型汞離子傳感器的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

圖11　具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的汞離子熒光傳感器

在此基礎(chǔ)上，考慮到共軛高分子熒光傳感器具有“分子導(dǎo)線“及信號(hào)放大等優(yōu)異特性[18-22]，該研究組通過后功能化的方法，將縮硫醛基團(tuán)引入到高分子鏈上，合成了高分子傳感器13（圖12）[17]。熒光滴定實(shí)驗(yàn)表明，高分子傳感器具有更高的靈敏度：隨著體系中Hg2+濃度的增加，高分子13在434nm的熒光強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)體系中Hg2+濃度僅為0.6×10?6mol/L時(shí)，在434nm的熒光強(qiáng)度降低了12%。而且，當(dāng)加入的汞離子濃度僅為10μmol/L時(shí)，憑肉眼便可看到溶液從藍(lán)光到綠光的變化。同時(shí)，該作者考察了分子量與分散度對(duì)高分子傳感器性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明，分子量和分散度對(duì)高分子傳感器的傳感性能有一定的影響，當(dāng)分子量越大、分散度越小時(shí)，分子的共軛主鏈越長(zhǎng)，“分子導(dǎo)線”效應(yīng)這一優(yōu)勢(shì)越顯著，因此，傳感器的靈敏度越高。

圖12　基于共軛高分子的汞離子熒光傳感器

圖13　汞離子比率熒光傳感器

比率熒光技術(shù)是熒光分析中的一項(xiàng)重要技術(shù)，這種方法是以熒光傳感器的兩個(gè)特征波長(zhǎng)在與被分析物作用后熒光強(qiáng)度的比值作為定量信號(hào)，因此可有效地消除傳感器自身、樣品及設(shè)備等因素引起的背景誤差，從而得到更準(zhǔn)確的結(jié)果[23-27]。為了得到汞離子的比率熒光傳感器，該研究組將二氧乙撐基噻吩引入到三苯胺母體上，得到了化合物15[28]。熒光滴定實(shí)驗(yàn)表明，隨著體系中Hg2+濃度的增大，在440nm的熒光強(qiáng)度逐漸降低，而在525nm的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明化合物15可實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的比率熒光檢測(cè)。重要的是，利用熒光顯微鏡，化合物15可實(shí)現(xiàn)在HeLa細(xì)胞熒光成像中的應(yīng)用。只在15的溶液中培養(yǎng)而沒有加Hg2+離子，細(xì)胞的藍(lán)光通道要比綠光強(qiáng)，綠光與藍(lán)光的平均熒光強(qiáng)度的比值（FG/FB）為0.36；而加入汞離子之后，細(xì)胞在藍(lán)光通道（激發(fā)波長(zhǎng)400～410nm）的強(qiáng)度減弱，綠光通道（激發(fā)波長(zhǎng)460～490nm）的強(qiáng)度增強(qiáng)，F(xiàn)G/FB值為6.09。這一結(jié)果與熒光滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，證明傳感器15可以作為比率熒光傳感器，實(shí)現(xiàn)生物細(xì)胞內(nèi)Hg2+的檢測(cè)。

比色傳感器最大的優(yōu)勢(shì)在于可以不借助任何儀器而實(shí)現(xiàn)方便快捷的“裸眼”檢測(cè)[29-32]。在熒光傳感器的基礎(chǔ)之上，利用相同的傳感機(jī)制，該課題組設(shè)計(jì)并合成了基于偶氮苯的化合物16和17[33]，可作為汞離子的比色傳感器，實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的“裸眼”檢測(cè)?；衔?6和17均為D-π-A結(jié)構(gòu)，二者的最大吸收峰都位于可見光范圍內(nèi)（16，λmax=455nm;17，λmax=460nm），溶液的顏色為紅色。而與乙硫醇反應(yīng)之后，生成的縮硫醛化合物18和19，最大吸收峰藍(lán)移至420nm，溶液顏色變?yōu)檩^淺的黃色。汞離子的加入，誘導(dǎo)縮硫醛化合物經(jīng)歷脫保護(hù)反應(yīng)，生成原來的醛基化合物，分子結(jié)構(gòu)由D-π-D轉(zhuǎn)變?yōu)镈-π-A，引起分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（intramolecular charge transfer，ICT）效率的改變，導(dǎo)致溶液顏色由淺黃色變?yōu)榧t色，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的“裸眼”檢測(cè)。將不同濃度的汞離子依次加入到19的溶液中，隨著汞離子濃度的增大，溶液顏色逐漸從淺黃色變?yōu)樯罴t色。雖然不如紫外-可見分光光度計(jì)那么靈敏，但在汞離子濃度僅為20μmol/L時(shí)，便可憑肉眼觀察到溶液的顏色變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的“裸眼”檢測(cè)。更重要的是，將化合物19吸附在濾紙上，制備成金屬離子試紙條，無需借助任何儀器，便可實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子方便、快捷的檢測(cè)。紅外光譜、核磁共振氫譜及質(zhì)譜都證實(shí)了該體系的傳感機(jī)理：汞離子的加入，誘導(dǎo)縮硫醛化合物經(jīng)歷脫保護(hù)反應(yīng)，生成相應(yīng)的醛基化合物，導(dǎo)致體系光學(xué)性質(zhì)的改變。

圖14　基于偶氮苯的汞離子比色傳感器

3　結(jié)語

近幾年來，由于科學(xué)家的努力，反應(yīng)型汞離子傳感器得到了極大的發(fā)展。然而，該領(lǐng)域的研究工作是一個(gè)逐步發(fā)展的過程，目前還存在一些尚未解決的問題。例如，有些傳感體系所利用的化學(xué)反應(yīng)條件較苛刻，使其在細(xì)胞及生物體熒光成像中的應(yīng)用受到限制；目前已報(bào)道的有些方法在室溫下對(duì)汞離子響應(yīng)速度慢，不利于實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的快速、實(shí)時(shí)、原位檢測(cè)；一些傳感體系對(duì)汞離子檢測(cè)的靈敏度不夠高，使其實(shí)際應(yīng)用受到限制。因此，需要更好地利用化學(xué)反應(yīng)，探索并優(yōu)化傳感條件，為反應(yīng)型汞離子傳感器的設(shè)計(jì)與發(fā)展提供更多契機(jī)。利用反應(yīng)型化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)細(xì)胞及生物體內(nèi)汞離子的熒光成像分析，實(shí)現(xiàn)在飲用水、食品、環(huán)境樣品等實(shí)際樣品中汞離子的分析檢測(cè)是該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)所在。

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綜述與專論

Applications progress of desulfurization reaction in chemosensors for mercury ion

CHENG Xiaohong1，2，WANG Song1

（1Hubei Key Laboratory of Low Dimensional Optoelectronic Materials and Devices，Hubei University of Arts and Science，Xiangyang 441053，Hubei，China；2School of Physics and Electronic Engineering，Hubei University of Arts and Science，Xiangyang 441053，Hubei，China）

Abstract：Because of the thiophiolic property of mercury ions，desulfurization reactions have been widely used in the design of reactive sensors for mercury ions and provide us methods of investigating mercury ions with superior selectivity.This review mainly focused on the applications of desulfurization reactions in the design of chemosensers for mercury ions，including the Hg2+-promoted desulfurization reactions of thiocarbonyl compounds，derivatives of thiourea，squaraine-based compounds，thiosemicarbazide compounds，as well as the Hg2+-promoted deprotection of dithioacetals.Several obstacles in this field include harsh reaction conditions for some chemical reactions in the design of sensors of mercury ions，slow reaction rate of some chemical reactions at room temperature；low sensitivity of some sensor systems.Therefore，optimization of the sensing conditions is needed in order to provide more opportunities in the development of reactive sensors for mercury ions.

Key words：organic compounds；sensors；selectivity；chemical reaction；mercury

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21401053）、湖北文理學(xué)院博士科研基金項(xiàng)目及低維光電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題項(xiàng)目（HLOM 142012）。

收稿日期：2015-01-06；修改稿日期：2015-03-17。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.03

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–2925–07

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：O 622.4