黃博能

摘要

建立了采用GC-MSD快速測定嬰幼兒濕巾中3種苯扎氯銨的分析方法。與目前常用的HPLC法相比，GC-MSD法的測定結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，測定低限也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于液相色譜法的100mg/kg，可達(dá)10mg/kg。同時，避免了HPLC法易產(chǎn)生假陽性結(jié)果的缺陷。3種苯扎氯銨在0.5mg/L～10mg/L范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，加標(biāo)回收率在85%～105%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。結(jié)果表明：該方法簡便快速，能準(zhǔn)確測定嬰幼兒濕巾中苯扎氯銨的含量。

關(guān)鍵詞：苯扎氯銨；氣質(zhì)聯(lián)用；嬰幼兒濕巾

隨著人們生活水平的提高，嬰兒濕巾已成為大多數(shù)育嬰家庭的必備用品之一。嬰兒濕巾主要是由非織造布和水構(gòu)成，可能含有甘油、有益的織物提取物和維生素等，而含有水和營養(yǎng)成分的條件下，容易滋生細(xì)菌，因此會加入殺菌劑，如苯扎氯銨，以保證產(chǎn)品的質(zhì)量[1]。

苯扎氯銨，又名潔兒滅，是一種具有廣譜、高效殺菌能力的季銨鹽類陽離子型表面活性劑。苯扎氯銨主要由3種同系物：十二烷基二甲基芐基氯化銨（C12-BAC）、十四烷基二甲基芐基氯化銨（C14-BAC）和十六烷基二甲基芐基氯化銨（C16-BAC）組成。苯扎氯銨可引起變態(tài)反應(yīng)性結(jié)膜炎、視力減退、接觸性皮炎等。過量的苯扎氯銨引起心動過速、心悸等癥狀。嬰兒的皮膚非常嬌嫩，很容易過敏，因此，嬰兒濕巾中過量的苯扎氯銨可能會對嬰兒產(chǎn)生不良影響[2-3]。

目前，苯扎氯銨含量的測試方法主要采用高效液相色譜法[4-6]，并需要選用特異性較強(qiáng)的陽離子色譜柱才能有效分離，而實(shí)驗室通常采用的C18柱分離特異性較差，易造成假陽性[2，5，7]。本文建立了采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MSD）對嬰幼兒濕巾中的3種苯扎氯銨含量進(jìn)行測定的方法，方法選擇性強(qiáng)，對儀器要求簡單，能夠快速準(zhǔn)確地定性和定量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 6490， GC-MSD），配制HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm色譜柱，超聲波清洗儀（上海之信儀器有限公司），恒溫烘箱（德國Memmert公司），AB204-S型電子天平（瑞士 METTLER TOLEDO 公司）。

甲醇（色譜純），C12-BAC、C14-BAC和C16-BAC（純度>98%，TCI）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

準(zhǔn)確稱取C12-BAC、C14-BAC和C16-BAC標(biāo)準(zhǔn)品各0.1g，精確至0.0001g，用甲醇溶解并稀釋定容至100mL，配制成1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。移液管移取1mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液，稀釋定容至100mL，配制成10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分別移取標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.5mL、1.0mL、2.5mL、5.0mL至10mL容量瓶，稀釋定容。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品前處理

取代表性的試樣，置于玻璃表面皿，置于50℃恒溫烘箱中2h，冷卻至室溫。將樣品剪碎至5mm×5mm以下，混勻后準(zhǔn)確稱取0.50g，精確至0.0001g，置于25 mL樣品瓶中，加入10mL甲醇，置于超聲波清洗儀中超聲20min，提取液經(jīng)0.45μm濾膜過濾，采用GC-MSD測試。

1.4.2 儀器條件

載氣He的流量為1.0mL/min，純度≥99.999%，進(jìn)樣口溫度：250℃；傳輸線溫度：280℃；升溫程序：初始溫度70℃，保持1min，升溫速率20℃/min，升溫至280℃，保持4min；離子源：EI源，電離能量70eV；進(jìn)樣量：1μL，進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；掃描方式：SCAN+SIM，溶劑延遲：3min。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的優(yōu)化

根據(jù)實(shí)際測試的嬰幼兒濕巾含有水分，且不同的樣品含水量也不同，直接稱取樣品容易因含水量不同導(dǎo)致測試的重復(fù)性變差，同時采用GC-MSD測試的樣液不能含有水分，含有水分的樣液會損壞色譜柱，導(dǎo)致測試結(jié)果出現(xiàn)偏差。此外，考慮到目標(biāo)測試物質(zhì)沒有揮發(fā)性，故采用恒溫烘箱去除樣品中的水分，既保證測試結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，又避免了后續(xù)繁瑣的樣品前處理過程，即需要除去樣液中的水分而帶來目標(biāo)物質(zhì)的損失。C12-BAC、C14-BAC和C16-BAC為陽離子型表面活性劑，采用甲醇為萃取劑，通用性強(qiáng)，毒性相對較低，并且能有效地萃取目標(biāo)物。

文獻(xiàn)研究的苯扎氯銨含量的測定均采用液相色譜法[2]，而采用常規(guī)的反相C18柱分離效果較差，易產(chǎn)生假陽性的結(jié)果，需采用選擇性強(qiáng)的陽離子色譜柱，并且需要采用合適的流動相才能將3種苯扎氯銨同系物有效地分離。同時，采用液相色譜法的檢測限較高，通常大于100mg/kg[2]，當(dāng)產(chǎn)品中含有的苯扎氯銨物質(zhì)低于100mg/kg時，采用液相色譜法無法檢出。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MSD）具有靈敏度高、通用性強(qiáng)、操作簡單快捷，可以快速準(zhǔn)確地定性和定量苯扎氯銨。氣質(zhì)聯(lián)用儀采用SCAN+SIM的掃描方式，全離子掃描快速定性苯扎氯銨，選擇離子掃描對苯扎氯銨進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析（見表1）。綜上所述，采用GC-MSD檢測樣品中的3種苯扎氯銨，在15min內(nèi)可以完全分離目標(biāo)物質(zhì)，峰形較好，分離效果良好（見圖1）。

2.2 檢測限和線性范圍

進(jìn)行樣品添加試驗，加標(biāo)制備0.5mg/L（10mg/kg）的樣品溶液，按規(guī)定條件進(jìn)行測試（見1.4），經(jīng)過測定6個平行樣品中3種苯扎氯銨同系物的信噪比（S/N）均遠(yuǎn)大于10，平均回收率均大于90%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）低于5%，因此按照10倍信噪比定量的原則，故檢測低限為10mg/kg。

按照1.3中配制的一系列濃度分別為0.5mg/L、1.0mg/L、2.5mg/L、5.0mg/L和10.0mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的儀器條件下進(jìn)行測試，以質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，在0.5mg/L～10mg/L范圍內(nèi)得到3種苯扎氯銨的線性關(guān)系，如圖2所示，結(jié)果表明，線性相關(guān)系數(shù)R2>0.99，線性相關(guān)性良好。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

通過重復(fù)測試和加標(biāo)回收試驗來驗證方法的精密度和準(zhǔn)確度。

2.3.1 精密度

對空白樣品加標(biāo)，制備8個約10mg/kg的平行樣，上機(jī)濃度C=0.5mg/L，按照1.4中的方法進(jìn)行測試。計算3種苯扎氯銨的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為3.78%、3.86%、4.07%（如表2所示），其RSD值均小于10%，結(jié)果表明方法重復(fù)性良好，具有很好的重現(xiàn)性，無顯著性差異。

2.3.2 加標(biāo)回收率

將不同濃度的3種苯扎氯銨混標(biāo)添加到空白樣品中，按照本試驗方法進(jìn)行回收率測定，每個水平單獨(dú)測試8次。結(jié)果表明，在10mg/kg、20mg/kg、200mg/kg3個添加水平下，3種苯扎氯銨的回收率均在85%～105%范圍內(nèi)，RSD值均小于10%（如表3所示），滿足分析檢測要求，表明該方法準(zhǔn)確可靠。

3 小結(jié)

本文建立了采用GC-MSD法快速測定嬰幼兒濕巾中3種苯扎氯銨的測試方法。與目前常用的HPLC法相比，采用GC-MSD方法分離效果好，不會造成假陽性結(jié)果，檢測低限遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于液相色譜法，并能快速對樣品進(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量檢測。同時，方法的線性關(guān)系、回收率及其精密度等各項參數(shù)表明，方法的靈敏度、分離度和準(zhǔn)確度均能滿足樣品檢測的需要。

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（作者單位：廣州市纖維產(chǎn)品檢測研究院）