劉　芳，胡　娟，劉　玲

（西北稀有金屬材料研究院寧夏特種材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 石嘴山 753000）

LED導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度影響因素的研究

劉芳，胡娟，劉玲

（西北稀有金屬材料研究院寧夏特種材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 石嘴山 753000）

從環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、導(dǎo)電填料、活性稀釋劑、偶聯(lián)劑五個(gè)方面進(jìn)行了拉伸剪切強(qiáng)度影響因素的研究。研究結(jié)果表明，雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與酸酐固化劑交聯(lián)體系的LED導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度最高；添加適量的增韌劑和偶聯(lián)劑能提高導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度；使用小片徑銀粉和稀釋劑也能提高導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度。

導(dǎo)電膠；拉伸剪切強(qiáng)度；固晶

作為一種新型的發(fā)光材料，LED具有壽命長(zhǎng)、光效高、無(wú)輻射與低功耗的優(yōu)點(diǎn)。LED的優(yōu)異性能使之得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)LED市場(chǎng)的迅猛發(fā)展促進(jìn)了相關(guān)封裝材料的研究［1］。作為封裝材料之一的導(dǎo)電膠取代了焊接，具有以下的優(yōu)勢(shì)：（1）更低的固化溫度，可適用于熱敏材料和不可焊材料。（2）能提供更細(xì)間距能力。（3）可簡(jiǎn)化工藝（對(duì)波峰焊，可減少工藝步驟）。（4）維修性能好，即使是完全固化后的導(dǎo)電膠，也不必費(fèi)盡心思地用化學(xué)溶劑或尖銳的工具去除殘留物，可直接施用新的導(dǎo)電膠，然后加熱固化即可。

拉伸剪切強(qiáng)度作為導(dǎo)電膠的一個(gè)重要性能參數(shù)對(duì)LED的固晶起著決定性的作用。拉伸剪切強(qiáng)度越高則粘接強(qiáng)度也越高，所以在保證導(dǎo)電導(dǎo)熱性能良好的情況下導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度越高越好。

本文主要從環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑、增韌劑、導(dǎo)電填料、活性稀釋劑、偶聯(lián)劑5個(gè)方面對(duì)導(dǎo)電膠的剪切拉伸強(qiáng)度的影響進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

環(huán)氧樹(shù)脂DER331，美國(guó)陶氏化學(xué)公司（Dow Chemical）；雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂AG-830，雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E-51，環(huán)氧活性稀釋劑，上海樹(shù)脂廠；酸酐固化劑，咪唑類(lèi)潛伏性促進(jìn)劑，天津化學(xué)樹(shù)脂廠；端羧基丁腈橡膠，蘭州化學(xué)工業(yè)公司；納米二氧化硅，德國(guó)德固薩（Degussa）；鈦酸酯偶聯(lián)劑，南京曙光化工廠；片狀銀粉，西北稀有金屬材料研究院。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

直流毫歐表GOM-801H，固緯電子（蘇州）有限公司；膠粘劑拉伸剪切試驗(yàn)機(jī)NLW-20，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.3導(dǎo)電膠的制備

依次稱(chēng)取增韌改性后的環(huán)氧樹(shù)脂、稀釋劑、固化劑、促進(jìn)劑加入容器置于冰水浴中高速分散30 min；然后加入銀粉高速分散60 min；最后加入偶聯(lián)劑高速分散30 min。將得到的粗膠在三輥研磨機(jī)上研磨5～6遍，經(jīng)刮板細(xì)度計(jì)測(cè)試＜10 μm后真空去氣得到導(dǎo)電膠。

1.4導(dǎo)電膠性能測(cè)試

1）剪切強(qiáng)度

按照GB-7124測(cè)試。不銹鋼剪切片尺寸為：（125±0.25）mm×（25±0.25）mm×（2.5± 0.1）mm。將導(dǎo)電膠均勻涂覆在2片不銹鋼剪切片上，涂覆寬度＞12 mm，2個(gè)切片對(duì)接，粘接寬度為（12 mm±0.5）mm，將制好的剪切樣于160 ℃固化4 h。每個(gè)樣品制樣不少于5個(gè)，用膠粘劑拉伸剪切試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，取平均值。按式（1）計(jì)算拉伸剪切強(qiáng)度。

式中，τ為拉伸剪切強(qiáng)度（MPa）；P為有效試樣的破壞載荷（N）；W為試樣搭接面寬度（mm）；L為試樣搭接面長(zhǎng)度（mm）。

2）體積電阻率

采用玻璃片涂覆的方法測(cè)試。玻璃片尺寸為：（120±0.25）mm×（10±0.1）mm×（1.5±0.1）mm。將導(dǎo)電膠均勻涂覆在玻璃片上，每涂敷1次，在160 ℃固化10 min，直至涂覆導(dǎo)電膠厚度達(dá)到（0.03±0.005）mm。將制好的試樣于160℃固化1 h。每個(gè)樣品制樣不少于5個(gè)。按式（2）計(jì)算體積電阻率，取平均值。

式中，ρ為銀膠體積電阻率（Ω·cm）；R1為銀膠及導(dǎo)線電阻（Ω）；R0為測(cè)試導(dǎo)線電阻（Ω）；W為銀膠層寬度（cm）；T2為試樣條厚度（cm）；T1為玻璃條的厚度（cm）；L為銀膠層的長(zhǎng)度（cm）。

2　結(jié)果與討論

2.1不同環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度的影響

由于使用酸酐類(lèi)固化劑的固化物具有較高的玻璃化溫度，其適用期也較長(zhǎng)，因此在導(dǎo)電膠的研究中經(jīng)常被應(yīng)用［2］。本文使用酸酐固化劑，和環(huán)氧樹(shù)脂DER331，雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂AG-830，雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E-51分別制成導(dǎo)電膠，檢測(cè)其剪切拉伸強(qiáng)度和體積電阻率結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　不同環(huán)氧導(dǎo)電膠的性能對(duì)比Tab.1　Performance comparison of different epoxy conductive adhesives

從表1可以看出，DER331導(dǎo)電膠的綜合性能最好，E-51導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度最高。這可能是因?yàn)殡p酚A環(huán)氧樹(shù)脂E-51環(huán)氧值最低，所對(duì)應(yīng)固化劑的用量最少，固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度小，脆性較小且韌性較高，所以對(duì)應(yīng)的拉伸剪切強(qiáng)度較高［3］。

2.2增韌劑對(duì)導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度的影響

由于環(huán)氧樹(shù)脂固化后伸長(zhǎng)率低，脆性較大，通常會(huì)加入增韌劑改性［4］。本文通過(guò)加入端羧基丁腈橡膠和納米SiO2來(lái)改善固化產(chǎn)物的韌性，從而提高其拉伸剪切強(qiáng)度。調(diào)制100 g雙酚A環(huán)氧導(dǎo)電膠，加入適量的增韌劑，對(duì)比加入前后導(dǎo)電膠的性能變化，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　增韌劑對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響Tab.2　Effect of toughening agents on properties of conductive adhesives

由表2可以看出，單獨(dú)添加丁腈橡膠和納米SiO2都能提高導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度。但是隨著端羧基丁腈橡膠的加入，導(dǎo)電膠的體積電阻率增加的幅度較大，而納米SiO2幾乎不影響導(dǎo)電膠的體積電阻率。同時(shí)加入適量的端羧基丁腈橡膠和納米SiO2，既能保證導(dǎo)電膠的體電阻率，又能大幅度地提高導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度。

圖1為納米SiO2超聲分散于環(huán)氧樹(shù)脂的SEM照片。

由圖1可知，納米SiO2通過(guò)超聲均勻分散于環(huán)氧樹(shù)脂中，將環(huán)氧樹(shù)脂固化物均相體系變成一個(gè)多相體系，即增韌劑聚集成球形顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的連續(xù)相中形成分散相，抗開(kāi)裂性能發(fā)生突變，斷裂韌性顯著提高，但力學(xué)性能和耐熱損失較小。因此加入納米SiO2能顯著提高導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度，且不影響其他的性能。

圖1　納米二氧化硅分散于環(huán)氧樹(shù)脂中的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM photograph of nano SiO2dispersed in epoxy resin

2.3導(dǎo)電填料對(duì)導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度的影響

由于銀粉具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、抗氧化性能而被用作導(dǎo)電膠的導(dǎo)電填料。銀粉的形貌、粒形粒徑、分散性以及振實(shí)密度對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響很大，本文主要分析銀粉片徑對(duì)導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度的影響。選用3種不同片徑的銀粉，其片徑大小順序是Ag-1＞Ag-2＞Ag-3，銀粉片徑對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響見(jiàn)表3。

表3　不同片徑的銀導(dǎo)電膠性能Tab.3　Properties of conductive adhesives containing different flake diameter silver

從表3可以看出隨著銀粉片徑的減小，體積電阻率和拉伸剪切強(qiáng)度都呈增加的趨勢(shì)。不同片徑銀粉填充導(dǎo)電膠后的SEM照片如圖2所示。

圖2　不同片徑銀導(dǎo)電膠的SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM photographs of conductive adhesives containing different flake diameter silver

由圖2分析可知，導(dǎo)電膠中的銀粉通過(guò)片與片的搭接而形成導(dǎo)通，從而具有導(dǎo)電性。銀粉片徑越大，片與片的搭接越緊密，導(dǎo)通效應(yīng)越好，體積電阻率越低，但銀粉片徑搭接的重疊部分由于接觸不到或接觸有機(jī)粘接劑較少，導(dǎo)致導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度下降。因此，隨著銀粉片徑的增大，體積電阻率降低，而拉伸剪切強(qiáng)度也越來(lái)越低。

2.4活性稀釋劑對(duì)導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度的影響

活性稀釋劑在導(dǎo)電膠中既能稀釋環(huán)氧樹(shù)脂，又能參與固化反應(yīng)。在導(dǎo)電膠的調(diào)制過(guò)程中選擇活性稀釋劑會(huì)避免在固化過(guò)程中因揮發(fā)造成的氣泡殘留，因而提高了導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度。試驗(yàn)通過(guò)選擇活性稀釋劑代替溶劑使導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度從15.6 MPa提高到17.3 MPa。圖3為導(dǎo)電膠的拉伸剪切的斷面顯微照片。

圖3　導(dǎo)電膠的拉伸剪切的斷面顯微照片F(xiàn)ig.3　Fractured surfaces micrographs for conductive adhesive tensile shearing

圖3（a）為使用一般溶劑的導(dǎo)電膠拉伸剪切斷面，顯示了溶劑揮發(fā)而形成了氣泡殘留，造成粘接面積縮小，從而使拉伸剪切強(qiáng)度降低。圖3（b）則是使用活性稀釋劑的導(dǎo)電膠拉伸剪切斷面，顯示了固化后的膜層致密無(wú)氣泡。

2.5偶聯(lián)劑對(duì)導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度的影響

偶聯(lián)劑在導(dǎo)電膠中不僅能提高銀粉在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性，還能提高銀粉的填充量，從而降低體積電阻率提高拉伸剪切強(qiáng)度。本文使用的偶聯(lián)劑是鈦酸酯偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑的添加量對(duì)拉伸剪切強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4。

圖4　偶聯(lián)劑的含量對(duì)拉伸剪切強(qiáng)度的影響Fig.4　Effect of coupling agent amount on tensile shear strength

由圖4可知，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度增大，當(dāng)偶聯(lián)劑的用量為1%時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度最大，再繼續(xù)增加用量，拉伸剪切強(qiáng)度并沒(méi)有相應(yīng)增大。

3　結(jié)論

（1）導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度與環(huán)氧樹(shù)脂的種類(lèi)有關(guān)，當(dāng)選用酸酐固化劑時(shí)，雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E-51調(diào)制的導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度最大。

（2）加入端羧基丁腈橡膠和納米SiO2可以大幅度提高導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度。

（3）銀粉的片徑越小，導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度越大，體積電阻率越高，合理搭配不同片徑的銀粉，能調(diào)制出低體積電阻率高剪切強(qiáng)度的導(dǎo)電膠。

（4）選用活性稀釋劑調(diào)節(jié)黏度可以提高拉伸剪切強(qiáng)度。

（5）添加適量的鈦酸酯偶聯(lián)劑可以提高導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度，合理用量為1%。

［1］史光國(guó).半導(dǎo)體發(fā)光二極管及固體照明［M］.北京：科學(xué)出版社，2007.

［2］Daqing Lu.A study of contact resistance of conductive adhesives based on anhydridecured expoxy systems［J］.IEEE transactions on c o m p o n e n t s a n d p a c k a g i n g technologies，2000，（3）：440-445.

［3］銀銳明，王劉功，楊華榮，等.樹(shù)脂基體對(duì)導(dǎo)電膠拉伸剪切強(qiáng)度影響分析［J］.功能材料，2012，43（12）：1614.

［4］李子?xùn)|，李廣宇，吉利，等.膠黏劑助劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005，1：138-139.

Study of influence factors for tensile shear strength of LED conductive adhesive

LIU Fang， HU Juan， LIU Ling
（Key Laboratory for Rare Materials， Ningxia Province， Northwest Rare Metal Materials Research Institute， Shizuisan，Ningxia 753000， China）

The five factors affecting the tensile shear strength including the epoxy resins， toughening agents，conductive fillers， active diluents and coupling agents were studied. The test results indicated that the cross-linking system formed with the bisphenol-A epoxy resin and the anhydride curing agent supplied the climax value of tensile shear strength. The addition of appropriate amount of toughening agents and coupling agents can improve the tensile shear strength. Adding of flake silver powder with small diameter or active diluents also enhanced the tensile shear strength as well.

conductive adhesive； tensile shear strength； die bond

TQ433.4

A

1001-5922（2015）09-0048-04

2015-02-12

劉芳（1976-），女，研究方向：電子漿料。E-mail：liu-fang-76@163.com。