曾 煒，胡金行，楊 陽，吳春弟，李 航，黃承遠，瞿 波，陳國良

（1.泉州師范學院化學與生命科學學院，福建泉州362000；2.閩南師范大學化學與環(huán)境學院，福建漳州363000）

氧化鍺與石墨烯納米復合材料的合成與研究

曾 煒1，胡金行1，楊 陽2，吳春弟1，李 航1，黃承遠2，瞿 波1，陳國良2

（1.泉州師范學院化學與生命科學學院，福建泉州362000；2.閩南師范大學化學與環(huán)境學院，福建漳州363000）

通過二氧化鍺（GeO2）與氧化石墨烯復合，制備GeO2/石墨烯（GNs）的納米復合材料，并研究了該復合材料的形貌結構和電化學性能。結果表明，所得復合材料與碳粉/二氧化鍺體系相比，具有較好的分散性能與結晶性能，導電性能也相對較好。

石墨烯；氧化石墨烯（GO）；導電性；二氧化鍺

A.K.Geim等［1］用膠帶方法制備出石墨烯，轟動了物理界和化學界，引起了國內外科研工作者極大的興趣。石墨烯是由單層碳原子組成的六方蜂巢狀二維結構，是其他維的石墨材料的基礎，它可以通過包裹形成零維富勒烯，通過卷曲形成一維碳納米管，通過層層堆積形成三維石墨。石墨烯的這種特殊結構，使其表現(xiàn)出一些獨特的物理性能，如室溫量子霍爾效應、超高的電子遷移率和彈道運輸、較長的電子平均自由路徑、良好的熱傳導、較強的機械強度和出眾的靈活性［2］。相對于碳納米管，石墨烯性能優(yōu)異、比表面積大、生產成本較低，非常適用于開發(fā)高性能復合材料。

在實際應用中，石墨烯復合材料可以分為兩類：石墨烯/無機復合材料和石墨烯/聚合物復合材料。由于石墨烯具有開放的表面，鋰離子可以可逆地存儲于石墨烯片層表面［3］，這種層間嵌鋰機制。使石墨烯復合材料具有更高的能量密度和功率密度［4-6］。其制備方法主要有兩種：（1）先讓氧化石墨與其他材料復合，再還原其中的氧化石墨；（2）用改性過的石墨烯與其他材料復合。這些復合材料被廣泛地應用在超級電容器、鋰電池、電催化和燃料電池等領域。

二氧化鍺可以通過鍺加熱氧化或由四氯化鍺水解制得［7-8］，二氧化鍺被廣泛用于化工催化劑及醫(yī)藥工業(yè)。由二氧化鍺制備的高純金屬鍺及鍺化合物在電子工業(yè)上用作半導體材料；用二氧化鍺也可以制造光學玻璃熒光粉；含二氧化鍺的玻璃有較高的折射率和色散性能，可用作廣角照相機和顯微鏡鏡頭［9］。

二氧化鍺和石墨烯的復合材料綜合了石墨烯和二氧化鍺兩者的優(yōu)點，但在電極材料方面還未得到廣泛關注?；诖?，本文擬合成二氧化鍺和石墨烯復合材料，并對其結構及電性能進行探討。

1 實驗部分

1.1 氧化石墨烯（GO）的制備

采用改進的Hummers法［10］合成氧化石墨烯（Graphene oxide，簡稱GO）。取2 g天然片狀石墨粉、4 g NaNO3和80 mL98%（質量分數(shù)，以下同）的硫酸，在冰浴中反應30min后，緩慢加入8 g的KMnO4，10℃下反應4 h，緩慢升溫至35℃，恒溫4 h；然后緩慢加入200mL水，且攪拌1 h，以保證石墨完全氧化。加入15 mL30%的H2O2，此時混合液為亮黃色。待反應液冷卻至室溫時，離心分離，用水和5%的HCl溶液多次洗滌產物，離心、純化樣品。沉淀物在二次水中透析至接近中性，以去除多余的酸。60℃真空干燥，過夜。對其結構進行TEM和SEM表征。

1.2 氧化石墨烯的還原

氧化石墨烯還原通常有3種方法：熱膨脹法、化學還原法和溶劑熱還原法［11］。熱膨脹法：將氧化石墨烯在馬弗爐里快速升溫到1 000℃以上，氧化石墨烯膨脹還原，片層與片層間的含氧官能團分解，從而相互剝離。化學還原法：將氧化石墨烯分散在水溶液中，超聲24 h以上，得到分散的氧化石墨烯溶液，然后加入還原劑（硼氫化鈉或水合肼等）攪拌還原。溶劑熱還原法：將氧化石墨烯加入無水乙醇中，超聲1 h，將氧化石墨烯溶液置于反應釜中，在120℃下反應15 h以上。

本實驗采用硼氫化鈉作還原劑制備石墨烯。

1.3 二氧化鍺和石墨烯納米復合物的制備

配制50 mL0.8mol/L的NaBH4溶液，置于冰水（4℃）中儲存?zhèn)溆谩?/p>

取氧化石墨烯（GO）0.050 0 g置于100 mL的冰水中超聲2 h，塊狀的氧化石墨烯變成棕黃色的溶液。稱取0.450 0 gGeO2和0.034 6 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），將其同時加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌2 h，然后向溶液中加入17.12 mL0.8mol/L的硼氫化鈉，磁力攪拌3 h使其充分反應，透析24 h，60℃下真空干燥，過夜。將固體放入管式爐里，在N2氣氛下600℃退火1 h，得到二氧化鍺/石墨烯納米復合材料［12］。

2 結果與討論

2.1 石墨烯的結構與形貌表征

圖1和圖2分別是采用改進Hummer法制得的不同放大倍數(shù)下的石墨烯的TEM和SEM圖。由圖1可以清楚地看出，改進Hummer法制備的石墨烯的整體形貌是卷曲的片狀，但從圖1中不能精確地表征出石墨烯納米薄片的厚度。由圖2可以清晰地看出，石墨烯片狀褶皺非常明顯，而且片層也很薄，合成的石墨烯結構規(guī)整，由氧化還原得到的石墨烯不具備三維石墨的晶體結構，為無序的片層石墨［13-14］，從片層翹起的邊緣和凸起的褶皺的厚度，估算出石墨烯片層的厚度約為0.1μm。

圖1 采用改進的Hummer法制得的GO的TEM圖

圖2 采用改進的Hummer法制得的GO的SEM圖

2.2 熱重分析

圖3是GeO2/GNs納米復合材料的熱重曲線圖。其中，w是某時刻反應物剩余質量與初始質量的百分比。由圖3可知，由于材料中含有微量的水分，加熱到35℃時，水分開始蒸發(fā)，復合材料的質量開始減少，當加熱到100℃時，復合材料的質量為原來的99.14%，由此可知復合材料含有0.86%的水分。在445℃左右時，復合材料的質量迅速下降，直至575℃左右時開始出現(xiàn)平緩。在445～575℃范圍內復合材料的質量減少了8%，這是由于石墨烯在高溫下燃燒生成了CO2，說明GeO2/GNs納米復合材料中石墨烯的含量大約為8%。

圖3 GeO2/GNs納米復合材料的TG曲線圖

2.3 GeO2/GNs納米復合材料形貌和結構分析

圖4是GeO2/GNs納米復合材料在不同放大倍數(shù)下的TEM圖。由圖4可見，石墨烯褶皺的片狀結構包裹在二氧化鍺粒子的周圍，圖中較暗的部分是GeO2，GeO2納米粒子的粒徑為800 nm左右。

圖4 GeO2/GNs納米復合材料的TEM圖

圖5是GeO2/GNs納米復合材料的SEM圖。從圖5中可以清晰地看出，復合材料中含有平均直徑約750 nm且較為均勻的顆粒，大部分呈比較整齊的六方晶型，為GeO2顆粒。但在圖5中觀察不到石墨烯的褶狀結構，可能是由于石墨烯含量較少，為GeO2所遮掩。由此可以說明，在所得復合材料中，GeO2具有較好的分散性與結晶性。

圖5 GeO2/GNs納米復合材料的SEM圖

2.4 電化學測試

圖6為電流密度100 mA/g、恒電流循環(huán)50次時GeO2/GNs納米復合材料的循環(huán)性能圖。電壓范圍為0.05～1.50 V，相比于純相的GNs材料，GeO2/GNs納米復合材料在前幾個周期表現(xiàn)出較高的初始容量，這是由于GeO2/GNs納米復合結構中含有GeO2。兩種材料的第一個周期與其余周期相比，因為初始形成固體電解質界面（SEI）膜，所以兩種材料的初始不可逆容量都比較大。循環(huán)50次后，石墨烯材料的可逆比容量從812 mAh/g逐步衰減到588 mAh/g，此時容量僅為初始容量的72%。GeO2/GNs納米復合材料初始可逆比容量為1 100mAh/g，循環(huán)50次后，保持在950mAh/g，為初始容量的86%。由此說明在石墨烯材料的基礎上改進的GeO2/GNs納米復合材料，能顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。除了前幾次循環(huán)的容量有少量的降低外，GeO2/GNs納米復合材料的可逆容量是相當穩(wěn)定的。這可能是因為GeO2/GNs納米復合材料中石墨烯部分被GeO2包覆，減小了電化學反應過程中材料體積膨脹引起的內應力，使材料整體骨架結構變得穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性能大大提高。

圖6 GeO2/GNs納米復合材料和GNs材料的循環(huán)性能圖

3 結論

本文以石墨烯為負載材料，合成了GeO2/GNs納米復合材料，并研究了該復合材料的形貌結構和電化學性能。研究結果表明：GeO2/GNs納米復合材料中，石墨烯以褶皺的片狀結構包裹在二氧化鍺粒子的周圍；這種納米復合材料具有良好的電化學儲鋰性能、導電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

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【責任編輯 黃艷芹】

Research on the Preparation of GeO2/Graphene Com posite M aterials

ZENG W ei1，HU Jinhang1，YANG Yang2，WU Chundi1，LIHang1，HUANG Chenyuan2，QU Bo1，CHEN Guoliang2
（1.College of Chemistry and Life Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362000，China；2.College of Chemistry and Environment，Minnan Normal University，Zhangzhou 363000，China）

In this paper，Germanium dioxide and Graphene oxide were used to produce composite materials for electrode under the room temperature condition and the effects of graphene on the performance of the composite electrodeswere also studied.The results showed that the dispersion，crystallinity and electro-conductivity weremuch better than those of carbons.

graphene；graphene oxide；electroconductivity；germanium dioxide

O613.7；TB332

A

2095-7726（2015）06-0015-03

2015-03-02

泉州師范學院大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201310399008）

曾煒（1982-），男，福建泉州人，助理研究員，碩士，研究方向：納米復合物的合成與表征。

瞿波（1970-），男（土家族），湖北利川人，副教授，博士，研究方向：納米復合物的合成與表征。