柴翠元，王 謙，任曉燕，秦 霞，劉 紅

（淮南聯(lián)合大學(xué)化工系，安徽淮南232038）

Mo/Ni/Al2O3負(fù)載型催化劑催化順酐加氫制琥珀酸酐

柴翠元，王 謙，任曉燕，秦 霞，劉 紅

（淮南聯(lián)合大學(xué)化工系，安徽淮南232038）

以Al2O3為載體，通過浸漬法負(fù)載金屬M(fèi)o和Ni制備Mo/Ni/Al2O3負(fù)載型催化劑，并用該催化劑催化順酐加氫制備琥珀酸酐。結(jié)果表明:載體以γ-Al2O3相態(tài)存在，且Ni特征衍射峰明顯，負(fù)載加入的金屬M(fèi)o高度分散在催化劑中；在催化反應(yīng)中負(fù)載Mo的催化劑能明顯提高順酐的轉(zhuǎn)化率和琥珀酸酐的選擇性。在反應(yīng)壓力4.5 MPa、反應(yīng)溫度120℃、n（順酐）∶n（γ-丁內(nèi)酯）=2∶1和反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，琥珀酸酐的收率能達(dá)到94%。

負(fù)載型催化劑；順酐；加氫；琥珀酸酐

琥珀酸酐又名丁二酸酐，是一種重要的精細(xì)化工中間體［1］，應(yīng)用非常廣泛。近年來我國醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和石油化工等行業(yè)不斷發(fā)展，琥珀酸酐的應(yīng)用領(lǐng)域也逐漸擴(kuò)大，從醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、石油化工擴(kuò)展到食品等行業(yè)，尤其是樹脂行業(yè)對琥珀酸酐的需求呈逐年遞增態(tài)勢。在醫(yī)藥上琥珀酸酐可用于生產(chǎn)磺胺藥、維生素A、維生素B6等，也可與紅霉素作用合成抗菌藥；在農(nóng)業(yè)上可用琥珀酸酐生產(chǎn)一種低毒高效的植物生長抑制劑，控制植物徒長，調(diào)節(jié)養(yǎng)分，增加抗旱、抗病、抗凍能力，在水果蔬菜等經(jīng)濟(jì)作物中被廣泛應(yīng)用；琥珀酸酐還可用來生產(chǎn)殺蟲劑、殺菌劑等；在石油化工領(lǐng)域琥珀酸酐可以用在催化劑、交聯(lián)劑、油田助劑等方面；在食品領(lǐng)域琥珀酸酐可以作為醬油、清酒、飲料的調(diào)味劑；除此之外，琥珀酸酐還可以用作合成樹脂中的改性劑和著色劑［2-4］，因此越來越多的研究者開始把目光投向琥珀酸酐的制備工藝。目前，琥珀酸酐的生產(chǎn)方法主要有兩大類：丁二酸脫水法和馬來酸酐催化加氫法。

1）丁二酸脫水法。丁二酸在乙酸酐、乙酰氯、三氯氧磷、五氧化二磷等存在下，加熱至235℃（沸點(diǎn)）脫水即得到琥珀酸酐。化學(xué)反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 丁二酸在乙酰氯的存在下脫水生成琥珀酸酐

丁二酸脫水法制琥珀酸酐收率不穩(wěn)定，且生產(chǎn)工藝路線長，工序多，能耗較高，設(shè)備易腐蝕，同時(shí)丁二酸的價(jià)格偏貴，因此以丁二酸為原料脫水合成琥珀酸酐在生產(chǎn)上不多見。

2）順酐（又稱馬來酸酐）催化加氫法。順酐的多相催化是常見的液相催化加氫制備琥珀酸酐的方法。通常是采用固體催化劑在液相介質(zhì)中進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，以氫氣為還原劑還原底物，反應(yīng)體系包含氣-液-固三相。由于不受底物沸點(diǎn)的限制，適用范圍廣，經(jīng)濟(jì)上也較為合理，大部分的化工研究者趨向于以多相催化順酐來制取琥珀酸酐。劉益材等［5］采用驟冷法制備的骨架鎳催化劑能在很大程度上提高馬來酸酐的轉(zhuǎn)化率和琥珀酸酐的選擇性，可是其工藝中所使用的1，4-二氧六環(huán)溶劑屬于微毒類物質(zhì)、非環(huán)境友好型溶劑，而且容易殘留，同時(shí)反應(yīng)體系對溫度也比較敏感。王達(dá)等［6］在氧化鋁的基礎(chǔ)上負(fù)載Ni和Cu兩種金屬，催化加氫制琥珀酸酐，取得了較好的效果，其反應(yīng)體系中所使用的溶劑為四氫呋喃，此增加了輕度加氫反應(yīng)的后續(xù)分離難度，但是其結(jié)果更進(jìn)一步證明了摻雜金屬能有效提高催化劑的加氫催化活性。因此本文以氧化鋁為載體，負(fù)載高活性的金屬Ni，同時(shí)摻雜活性金屬M(fèi)o，制得Mo/Ni/Al2O3負(fù)載型催化劑，并用該催化劑催化順酐加氫制備琥珀酸酐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用分步浸漬法制備催化劑。準(zhǔn)確稱取一定量的Al2O3，將其浸泡在一定濃度的Ni（NO3）2·6H2O溶液中，攪拌6 h，在110℃下干燥4 h，400℃焙燒4 h；再將焙燒后的粉末浸泡在不同濃度的（NH4）6Mo7O24·4H2O溶液中，攪拌7 h，在110℃下干燥4 h，400℃焙燒4 h，所得粉末即為Mo/Ni/Al2O3催化劑。制得的催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%、3%和4%，標(biāo)記為10%Ni/Al2O3、1%Mo-10%Ni/ Al2O3、2%Mo-10%Ni/Al2O3、3%Mo-10%Ni/Al2O3和4% Mo-10%Ni/Al2O3。

1.2 催化劑的XRD表征

用德國Brucker D8-Advance X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。測試條件：Cu靶，Kα射線（λ=1.54187×10-10m）；管電壓40 kV，管電流40 mA；掃描速度0.5 s/步，掃描步長0.02°；掃描范圍2θ=10°～80°。

1.3 催化反應(yīng)

在250 mL的WDF型高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)。將通過氫氣還原過的催化劑加入到反應(yīng)釜內(nèi)，再依次加入順酐和γ-丁內(nèi)酯，密閉，檢驗(yàn)是否漏氣，通N2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣5次，再通H2置換N25次，然后補(bǔ)充H2使壓強(qiáng)達(dá)到2 MPa左右，開啟升溫按鈕，待釜內(nèi)溫度達(dá)到反應(yīng)溫度后再次補(bǔ)充H2到4.5 MPa，開啟攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，同時(shí)打開釜攪拌軸冷卻水，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)過程中隨時(shí)監(jiān)測反應(yīng)壓力。采用日本島津公司的QP-2010型氣相色譜儀測定反應(yīng)產(chǎn)物，選用FID檢測器和毛細(xì)管色譜柱，利用歸一化法定量分析產(chǎn)物的含量。進(jìn)樣口溫度為280℃，檢測器溫度為265℃，色譜柱溫度從50℃程序升溫至220℃，保留時(shí)間10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征結(jié)果

在催化劑的XRD表征過程中，我們選5個(gè)催化劑中Mo含量最小的和最大的做了XRD表征。表征結(jié)果見圖2。圖2為Mo含量為0和4%的Mo-Ni/Al2O3催化劑的XRD圖譜。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)催化劑均在45.9°、60.6°和66.6°附近出現(xiàn)寬峰，而這幾個(gè)峰正是γ-Al2O3的特征峰［6-8］，說明催化劑中的載體以γ-Al2O3相態(tài)存在。同時(shí)峰寬化，說明結(jié)晶不完整。從圖2還可以看出，在44.5°、51.8°和76.4°附近出現(xiàn)衍射峰，這些峰為Ni的特征衍射峰；從圖中未發(fā)現(xiàn)Mo物種的衍射峰，說明Mo物種均以無定形或高分散狀態(tài)存在于催化劑中。

圖2 不同Mo含量的Mo-Ni/Al2O3催化劑的XRD圖譜

2.2 M o含量對催化劑活性的影響

反應(yīng)條件為n（順酐）∶n（γ-丁內(nèi)酯）=2∶1、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度120℃和反應(yīng)壓力4.5 MPa時(shí)，不同Mo含量的催化劑對順酐催化加氫制琥珀酸酐的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著Mo含量的增加，順酐的轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)Mo含量大于2%時(shí)，順酐的轉(zhuǎn)化率基本維持不變，均保持在98%左右；隨著Mo含量的增加，琥珀酸酐的選擇性先明顯增大隨后緩慢減小，且在Mo含量為2%時(shí)選擇性最大，此時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的收率達(dá)到94%。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)過程中，選用2%Mo-10%Ni/Al2O3催化劑。

圖3 Mo含量對催化劑的催化活性的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對催化反應(yīng)的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對催化反應(yīng)的影響

采用2%Mo-10%Ni/Al2O3催化劑，反應(yīng)條件為n（順酐）∶n（γ-丁內(nèi)酯）=2∶1、反應(yīng)溫度120℃和反應(yīng)壓力4.5MPa時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對催化反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可以看出，反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)速率較大，反應(yīng)進(jìn)行0.5 h，順酐的轉(zhuǎn)化率為91%，琥珀酸酐的選擇性為95%，這說明2%Mo-10%Ni/Al2O3的催化活性較高，其對目標(biāo)產(chǎn)物的定向選擇性較大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1 h時(shí)，順酐的轉(zhuǎn)化率為97%，在此之后轉(zhuǎn)化率增加緩慢。而目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性隨著時(shí)間的延長變化較大。反應(yīng)1 h時(shí)選擇性為95%，反應(yīng)2 h時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性達(dá)到最大即96%（產(chǎn)物的收率達(dá)到94.08%），此后選擇性開始明顯下降，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性下降到85%，并且在產(chǎn)物檢測中發(fā)現(xiàn)溶劑γ-丁內(nèi)酯的峰值明顯增強(qiáng)，這說明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)體系中出現(xiàn)了深度加氫反應(yīng)，導(dǎo)致選擇性下降。因此，選擇最佳的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

3 結(jié)論

通過分步浸漬負(fù)載金屬M(fèi)o和Ni到Al2O3載體上，制得負(fù)載型催化劑Mo/Ni/Al2O3，并將其應(yīng)用于順酐的液相加氫反應(yīng)。通過對催化劑的XRD表征得出Mo高度分散于催化劑中，催化反應(yīng)的結(jié)果表明催化劑中加入Mo能明顯提高順酐的轉(zhuǎn)化率和琥珀酸酐的選擇性。

［1］ 崔小明.丁二酸酐開發(fā)前景廣闊［J］.武漢化工，1999（2）：36-37.

［2］ 呂楊.琥珀酸酐生產(chǎn)新工藝探討［J］.廣東化工，2012（8）：161.

［3］ 蘇力宏，吳婉娥.醫(yī)藥級琥珀酸酐生產(chǎn)工藝研究［J］.陜西化工，1998（3）：39-40.

［4］ LIU P,LIU Y,YIN Y Q.Homogeneous Hydrogenation of Maleic Anhydride to Succinic Anhydride Catalyzed by Rh Complex Catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,1999,138:129-133.

［5］ 劉益材，榮澤明，杜文強(qiáng)，等.改性骨架鎳催化馬來酸酐加氫制備琥珀酸酐［J］.精細(xì)化工，2010（7）：678-681.

［6］ 王達(dá)，張因，李海濤，等.Ni-Cu/Al2O3催化劑上順酐液相選擇加氫制丁二酸酐反應(yīng)性能［J］.催化學(xué)報(bào)，2012（7）：1229-1235.

［7］ MONTGOMERY SR.Catalysis of Organic Reactions［M］. New York:Marcel Dekker，1981:393-409.

［8］ LIU C，ZHOU ZM，HUANG Y L，et al.Support Effects on Thiophene Hydrode-sulfurization over Co-Mo-Ni/ Al2O3and Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3Catalysts［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2014，22（4）:383-391.

【責(zé)任編輯 黃艷芹】

Hydrogenation of M aleic Anhydride to Succinic Anhydride over Supported Catalystw ith M o and Ni

CHAICuiyuan，WANG Qian，REN Xiaoyan，QIN Xia，LIU Hong
（Departmentof Chemistry，Huainan Union University，Huainan 232007，China）

The catalysts of Al2O3supported with metal Mo and Ni were investigated in hydrogenation of maleic anhydride.The catalysts characterized by XRD as well as the best supported amounts were used to select catalytic reaction parameters.The results indicated that the supportedmetal Mo was distributed inside catalytic system wellwhich enhanced the conversion ofmaleic anhydride and selectivity of succinic anhydride obviously in the reaction.The yields of succinic anhydride could reach 94%under the reaction conditions:reaction pressure 4.5 MPa，reaction temperature 120℃，n（maleic anhydride）∶n（γ-butyrolactone）=2∶1 and reaction time 2 h.

catalysts supported withmetal；maleic anhydride；hydrogenation；succinic anhydride

O643

A

2095-7726（2015）06-0018-04

2015-03-19

安徽省自然科學(xué)研究項(xiàng)目（KJ2014A233）；安徽省自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ2014A235）；淮南市科技局項(xiàng)目（2013A4201）；安徽省高校優(yōu)秀青年人才基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2013SQRL139ZD）；淮南聯(lián)合大學(xué)科研項(xiàng)目（LQN1303，LCY1305）

柴翠元（1981-），女，湖南岳陽人，講師，碩士，研究方向：化工與制藥類產(chǎn)品的合成。