供稿|李學(xué)志，張善學(xué)，申勇，劉文斌，李劍利 / LI Xue-zhi, ZHANG Shan-xue, SHEN Yong, LIU Wen-bin, LI Jian-li

煙道氣中SO2和NOx是大氣的主要污染物[1]。SO2是造成酸雨的主要因素[2]；NOx是形成酸雨酸霧的主要污染物，同時(shí)破壞臭氧層，形成光化學(xué)煙霧，對(duì)人體具有致毒作用[3]。為此，現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)對(duì)大氣污染物SO2和NOx排放規(guī)定了限值，煉焦?fàn)t煙囪排放廢氣中SO2含量為50 mg/m3；NOx含量為500 mg/m3。因此，如何控制煉焦?fàn)t煙囪排放廢氣中的SO2和NOx含量達(dá)標(biāo)，成為焦化工作者工作的一個(gè)重要努力方向。

煙囪廢氣中SO2和NOx來源

SO2的主要來源

焦?fàn)t煙囪廢氣中的SO2源自兩個(gè)方面。(1)焦?fàn)t加熱用煤氣中的硫化氫、有機(jī)硫等含硫物燃燒生成的SO2。(2)因焦?fàn)t爐體竄漏導(dǎo)致荒煤氣進(jìn)入燃燒系統(tǒng)，其中所含的硫化物、氰化物燃燒生成的。

NOx的主要來源

焦?fàn)t燃燒過程中生成的NOx，主要是溫度熱力型的，用含N組分的焦?fàn)t煤氣加熱，其生成的NOx量所占比例最高不超過5%。而用貧煤氣加熱，則全部是溫度熱力型的。

減少煙囪廢氣中SO2和NOx的措施

減少SO2的生成的主要措施

(1) 使用高爐煤氣加熱的焦?fàn)t，由于高爐煤氣中幾乎不含硫組分，故煤氣燃燒不會(huì)生成SO2。但如果高爐煤氣中有含硫組分，就需要有效減少高爐煤氣中硫的含量，采取措施為降低煉焦用煤中的硫含量(制造低硫焦炭)、使用低硫鐵礦石。

如果加熱煤氣為焦?fàn)t煤氣，還需要對(duì)焦?fàn)t煤氣的精制進(jìn)行脫硫脫氰處理。按照季光祥的研究，凈煤氣的H2S質(zhì)量濃度需降至＜20 mg/m3，有機(jī)硫質(zhì)量濃度需降至＜100 mg/m3[4]。

(2) 需要強(qiáng)化焦?fàn)t生產(chǎn)的技術(shù)管理，嚴(yán)格執(zhí)行焦?fàn)t的溫度、壓力制度，加強(qiáng)焦?fàn)t護(hù)爐鐵件管理。通過護(hù)爐鐵件給焦?fàn)t砌體施加連續(xù)、合理的保護(hù)性壓力，提高砌體的嚴(yán)密性，將焦?fàn)t漏氣率控制在2%以下。

減少NOx的生成的主要措施

目前國內(nèi)控制焦?fàn)t加熱煤氣燃燒低NOx排放的技術(shù)措施現(xiàn)況如下[5]：

(1) 焦?fàn)t爐體結(jié)構(gòu)方面的措施有以下兩項(xiàng)：一是廢氣循環(huán)，二是多段加熱(包括煤氣分段和空氣分段兩種)。根據(jù)武漢科技大學(xué)何選明等的理論研究，可以試驗(yàn)濃淡偏差燃燒型焦?fàn)t[6]。在焦?fàn)t砌筑用耐材上選用高導(dǎo)熱性硅磚。已建成的焦?fàn)t由于焦?fàn)t生產(chǎn)的特性，不能再進(jìn)行改造。

(2) 焦?fàn)t加熱操作控制方面的措施有以下三項(xiàng)：一是煤氣加熱交換周期由30 min改用20 min；二是控制合適的空氣過剩系數(shù)α值；三是鋼鐵聯(lián)合型焦化企業(yè)的焦?fàn)t采用高爐煤氣加熱。

(3) 降低火道溫度。資料表明，焦?fàn)t加熱燃燒廢氣中NOx濃度與焦?fàn)t立火道溫度有關(guān)。 當(dāng)火道溫度1200~1250 ℃時(shí)，焦?fàn)t廢氣中NOx濃度不明顯，溫度高于1300 ℃時(shí)，NOx明顯增加。因此需要嚴(yán)格控制焦?fàn)t立火道溫度不高于1300 ℃，但此措施會(huì)損失一定的焦?fàn)t產(chǎn)量。

(4) 嚴(yán)格焦?fàn)t爐體的密封。焦?fàn)t煤氣中的氮組分燃燒后會(huì)增加煙道廢氣中NOx濃度，因此需嚴(yán)格焦?fàn)t爐體密封，減少荒煤氣串漏到燃燒室內(nèi)。

廢氣凈化措施

如果采取上述措施仍不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可采取廢氣凈化措施。

國內(nèi)焦?fàn)t煙氣中硫的含量一般都可達(dá)標(biāo)，脫硫工藝及技術(shù)研究也很深入，但國內(nèi)焦?fàn)t煙氣脫氮的研究剛剛開始，現(xiàn)在據(jù)說做的較好的有以下三種。

(1) 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的低溫高效整體型氨選擇催化還原(NH3-SCR)催化劑法。

試驗(yàn)以工業(yè)級(jí)稀氨水為還原劑，在158~165 ℃的低溫條件下、入口氮氧化物(NOx)含量小于等于1200 mg/m3、二氧化硫含量小于等于150 mg/m3的范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)出口氮氧化物含量小于180 mg/m3，氮氧化物消除效率達(dá)到了85%。 該方法在山東兗州進(jìn)行了試驗(yàn)。

(2) 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的高效蜂窩狀SCR脫硝催化劑法。

2014年2月，中科院大連化物所與寧夏寶豐集團(tuán)簽訂技術(shù)協(xié)議，共同進(jìn)行焦?fàn)t煙氣脫硝側(cè)線實(shí)驗(yàn)。4月7日至5月29日，側(cè)線實(shí)驗(yàn)累計(jì)進(jìn)行約1200h，實(shí)驗(yàn)期間脫硝率基本穩(wěn)定在98%~99%之間，反應(yīng)器尾氣出口氮氧化物濃度小于20 mg/m3，遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)限值。

(3) 合肥晨晰環(huán)保工程有限公司等單位研發(fā)的“焦?fàn)t煤氣焚燒尾氣中低溫SCR脫硝研究及應(yīng)用技術(shù)”。

2015年1月中國高科技產(chǎn)業(yè)化研究會(huì)組織召開科技成果評(píng)價(jià)會(huì)，對(duì)合肥晨晰環(huán)保工程有限公司等單位研發(fā)的“焦?fàn)t煤氣焚燒尾氣中低溫SCR脫硝研究及應(yīng)用技術(shù)”項(xiàng)目進(jìn)行科技成果評(píng)價(jià)鑒定。專家委員會(huì)經(jīng)審核討論，一致通過鑒定，認(rèn)為該項(xiàng)目技術(shù)達(dá)到國際先進(jìn)水平。

該技術(shù)的核心催化劑采用非釩體系，原材料均為廉價(jià)的大宗礦物材料，廢棄后不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，具有獨(dú)特的環(huán)保優(yōu)勢；催化劑的使用壽命預(yù)期與國外商用催化劑相當(dāng)，造價(jià)成本卻大幅度降低。該技術(shù)在低溫低塵煙氣工況下使用，SCR反應(yīng)器布置靈活，不受焦?fàn)t煙氣狀況的影響，不破壞焦?fàn)t現(xiàn)有的物料和熱平衡，操作運(yùn)行方便；使煙氣凈化流程更為合理，同時(shí)能耗降低、運(yùn)行成本以及一次性投資大幅降低。

安鋼焦化廠的實(shí)踐

安鋼焦化廠三煉焦車間，在JN43-80型焦?fàn)t上，對(duì)上述降低焦?fàn)t煙氣中SO2和NOx的含量進(jìn)行了實(shí)踐。該車間焦?fàn)t投產(chǎn)于1997年，使用焦?fàn)t煤氣加熱，交換時(shí)間為30 min，周轉(zhuǎn)時(shí)間為20 h，標(biāo)準(zhǔn)溫度為機(jī)側(cè)1240 ℃，焦側(cè)1290 ℃。在此狀況下，煙囪廢氣中廢氣的SO2和NOx的含量如表1。

表1 實(shí)踐前廢氣含量表

從上表中我們可以看出，煙囪中的兩種主要污染物都超過了標(biāo)準(zhǔn)要求。

加強(qiáng)爐體的嚴(yán)密性

在前述討論中，降低煙囪廢氣中SO2和NOx的含量都需要加強(qiáng)爐體的嚴(yán)密性，車間首先對(duì)爐體嚴(yán)密性采取措施：

(1) 加強(qiáng)爐體維護(hù)，通過抹補(bǔ)、火焰焊補(bǔ)等熱修手段消除可見的爐體串漏。

(2) 嚴(yán)格集氣管壓力管理，促進(jìn)焦?fàn)t石墨生長，消除不可見爐體串漏。我車間現(xiàn)在集氣管壓力要求不低于120 Pa，實(shí)際保持在140~160 Pa左右。根據(jù)我車間的經(jīng)驗(yàn)，6 m焦?fàn)t壓力應(yīng)不低于140 Pa，7 m焦?fàn)t壓力應(yīng)不低于160 Pa。

(3) 嚴(yán)格高壓氨水的使用。確保高壓氨水除裝煤時(shí)使用外，一般不得使用高壓氨水。進(jìn)行滅煙、滅火操作時(shí)，也要盡可能的即開即停。

采取上述措施約2月后，焦?fàn)t煙囪廢氣中SO2的含量降低到45 mg/m3，短時(shí)峰值降低到120 mg/m3，NOx的含量降低到600 mg/m3。

由此可見，使用焦?fàn)t煤氣加熱，只要控制好爐體嚴(yán)密性，即可使SO2達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)降低NOx的含量。

采用高爐煤氣加熱

車間于2015年2月采用了高爐煤氣加熱，采用高爐煤氣加熱10天后，焦?fàn)t煙囪廢氣中SO2的含量降低到40 mg/m3，短時(shí)峰值無變化，NOx的含量降低到400 mg/m3。

由此可見，使用高爐煤氣加熱，在爐體嚴(yán)密性控制好的條件下，可使焦?fàn)t煙囪廢氣中的SO2和NOx的含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

降低火道溫度

2015年5月，車間進(jìn)行了5天的長結(jié)焦時(shí)間試驗(yàn)，將火道標(biāo)準(zhǔn)溫度降低到機(jī)側(cè)1180 ℃，焦側(cè)1200 ℃。在試驗(yàn)后期，焦?fàn)t煙囪廢氣中SO2的升高降低到50 mg/m3，短時(shí)峰值達(dá)到150 mg/m3，NOx的含量降低到300 mg/m3。這是因?yàn)樵谳^長結(jié)焦時(shí)間中，由于集氣管壓力不能保持在規(guī)定范圍，導(dǎo)致爐體竄漏加重，雖然降低了NOx的含量，但導(dǎo)致了SO2的含量升高。降低火道溫度，不但損失了產(chǎn)量，還對(duì)爐體的嚴(yán)密性造成了影響。

經(jīng)過上述實(shí)踐，我車間現(xiàn)使用高爐煤氣加熱，交換時(shí)間為30 min，周轉(zhuǎn)時(shí)間為20 h，標(biāo)準(zhǔn)溫度為機(jī)側(cè)1240℃，焦側(cè)1290℃。在此狀況下，煙囪廢氣中廢氣的SO2和NOx的含量如下：

表2 實(shí)踐后廢氣含量表

結(jié)論

(1) 爐體的嚴(yán)密性是保證焦?fàn)t廢氣達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵點(diǎn)。如果焦?fàn)t串漏嚴(yán)重，則焦?fàn)t廢氣必然超標(biāo)。保證焦?fàn)t爐體的嚴(yán)密性是焦化工作者的根本的、長期的、艱巨的任務(wù)。

(2) 使用高爐煤氣加熱是實(shí)現(xiàn)氮氧化物排放達(dá)標(biāo)的最直接、最簡便手段。焦化工業(yè)不但在產(chǎn)品上與煉鐵息息相關(guān)，地理位置上也更為緊密。

[1] 黃軍左，顧立軍，劉寶生，等. 脫除工業(yè)煙道氣中的SOx和NOX的技術(shù). 現(xiàn)代化工，2001(12):44-47.

[2] 王英剛. 煙道氣生物脫硫研究進(jìn)展. 環(huán)境保護(hù)科學(xué)2009(4)：22-25.

[3] 楊俊峰，康婷，關(guān)嵐，等. 焦?fàn)t加熱時(shí)過量空氣系數(shù)對(duì)氮氧化物生成量的影響. 燃料與化工，2014(4)：13-16.

[4] 季光祥. 焦化廠焦?fàn)t煙囪SOx排放濃度達(dá)標(biāo)途徑. 煤化工，2014(1)：35-38.

[5] 鐘英飛. 焦?fàn)t加熱燃燒時(shí)氮氧化物的形成機(jī)理及控制[J]. 燃料與化工，2009(6)：5-8.

[6] 何選明，陳康，潘葉等. 焦?fàn)t煤氣低NOX燃燒技術(shù)研究進(jìn)展. 燃料與化工，2013(1)：6-10.