朱亦男，王光華，李文兵，王晴東，陳 彪

（1.武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081）

褐煤是重要的化石能源之一，是中國煤炭資源的重要組成部分，占中國煤炭儲量的13%。褐煤具有熱值低、水分高、易自燃等特點，故多用于燃燒發(fā)電和制取腐殖酸、褐煤蠟等，利用效率總體偏低，而且嚴重污染環(huán)境。為此，如何對價格低廉的褐煤進行高效、潔凈轉化，是褐煤綜合利用的主要研究方向。褐煤經熱解提質可得到熱值較高的半焦、焦油和高附加值的熱解氣，并且減少了污染，是實現(xiàn)褐煤的高效潔凈利用的有效途徑。熱解氣是一種新型煤化工的重要潔凈原料，因此對褐煤熱解氣生成特性的研究具有重要意義。

褐煤熱解的方法可分為程序升溫法和等溫熱解法。目前，褐煤熱解大多采用程序升溫法，但該法存在熱解氣質量差［1］、不適于工業(yè)應用［2］和熱解時間長［3］等缺點。采用等溫熱解法可有效解決這些問題［4］，但目前關于褐煤等溫熱解的研究較少。為此，本文以內蒙古東勝褐煤為研究對象進行等溫熱解試驗，分析熱解溫度對褐煤熱解氣的組成、產量和熱值的影響，探討褐煤等溫熱解產物的生成規(guī)律，以期為實現(xiàn)褐煤高效潔凈利用提供參考。

1 試驗

1.1 煤樣的制備

所用煤樣為內蒙古東勝褐煤，經破碎、研磨，過篩至粒度為3mm以下，在105℃下干燥3h，冷卻至室溫后置于干燥器內密封保存?zhèn)溆?。東勝褐煤的工業(yè)分析和元素分析結果如表1所示。

表1 東勝褐煤的工業(yè)分析和元素分析結果（wB／%）Table1 Proximate and ultimate analyses of Dongsheng lignite

1.2 等溫熱解試驗

稱取50g煤樣于石英管中，檢查熱解裝置系統(tǒng)的氣密性，用1.0L／min的氮氣吹掃整個系統(tǒng)30min排盡空氣后，調節(jié)氮氣流量為0.7L／min，并將管式爐的爐溫上升至等溫熱解所需的溫度，再將裝有煤樣的石英管置于熱解爐中等溫熱解40min后，取出石英管，冷卻得到半焦。等溫熱解溫度分別為400、500、600、700℃。

1.3 檢測分析

采用武漢四方光電科技有限公司生產的Gasboard－3100型在線紅外煤氣分析儀（配備熱導氣體傳感器和非分光紅外技術）對熱解氣中CO、CH4、H2、CO2、CnHm的含量進行在線檢測。采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測定原煤和半焦的紅外光譜，掃描波數(shù)范圍為4000～400cm－1，掃描32次。

2 結果與討論

2.1 褐煤和半焦的FTIR分析

圖1為褐煤及其在不同熱解溫度所制半焦的FTIR譜圖。由圖1可看出，褐煤與半焦的各官能團振動峰強弱均有所不同。①褐煤和不同熱解溫度所制半焦均在3435cm－1附近有一處強烈的自締合羥基振動峰，其中半焦的羥基振動峰相對原煤來說要弱一些，這是因為在熱解過程中褐煤中部分的羥基熱解生成水和CO，導致半焦中的羥基含量減少［5－6］；②在400℃和500℃溫度下所制半焦在1630cm－1附近的氫鍵化的羰基與芳香烴的C== C重疊得到的振動峰和在1050cm－1附近的酚、醇、醚、酯的C—O伸縮振動峰增強，在600℃和700℃溫度下所制半焦在此處的振動峰強度與原煤差不多，這是因為當熱解溫度低時，褐煤分子結構中的羧基發(fā)生交聯(lián)反應生成較穩(wěn)定的含氧官能團（酯、醚等）和CO2、H2O、H2，當熱解溫度升高時，這些含氧官能團分解生成CO和CO2；③隨著熱解溫度的升高，半焦在1434cm－1附近的—CH3變形振動峰、—CH2剪式振動峰及無機碳酸鹽振動峰和在1386cm－1附近的CH3—Ar（R）振動峰減弱，這是由于溫度升高時褐煤熱解前期產生的甲基官能團開始斷裂生成CH4［7－8］；④半焦在476cm－1附近的硅氧振動吸收峰增強，表明煤的揮發(fā)分減少，灰分增加。

圖1 褐煤和不同熱解溫度熱解產物半焦的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of lignite and chars under different pyrolysis temperatures

2.2 熱解溫度對等溫熱解氣中各組分含量的影響

熱解溫度對熱解氣中CnHm含量的影響如圖2所示。由圖2可看出，在等溫熱解過程中，熱解氣中CnHm含量比較少，但在700℃熱解溫度下，CnHm的含量在反應開始時急劇上升達到最大值，隨后迅速降低。這主要是因為CnHm由煤中芳香烴和脂肪烴側鏈在熱解過程中斷裂而生成，當溫度上升到700℃時熱解反應劇烈，使CnHm的含量在反應初期急劇增加，隨后反應迅速趨于完全，CnHm的含量大幅度降低直至微量［9－10］。

圖2 熱解溫度對熱解氣中CnHm含量的影響Fig.2 Effect of pyrolysis temperatures on CnHmcontent of pyrolysis gas

熱解溫度對熱解氣中CO2含量的影響如圖3所示。由圖3可看出，熱解氣中CO2的含量較高，在熱解過程中CO2的含量呈先上升后下降的趨勢。這主要是由于褐煤分子結構中的碳環(huán)、雜環(huán)以及側鏈上含有較多鍵能較弱的羧基，熱解反應開始時，主要以脫羧基為主，產生大量的CO2。而隨著熱解反應的進行，褐煤中羧基含量不斷減少，此時褐煤大分子的小側鏈開始斷裂重組，生成一些小分子揮發(fā)物，因而混合氣體中CO2的成分不斷減少［8－11］。

圖3 熱解溫度對熱解氣中CO2含量的影響Fig.3 Effect of pyrolysis temperatures on CO2content of pyrolysis gas

熱解溫度對熱解氣中CO含量的影響如圖4所示。由圖4可看出，在熱解溫度為400、500、600℃時，反應初期CO的含量迅速上升，而隨著反應的進行，CO的含量逐步降低最后趨于穩(wěn)定。這可能是由于干燥的褐煤結構比較疏松，表面孔隙比較多，吸附了褐煤氧化產生的CO［12］，對褐煤加熱時，釋放出較多的CO；另外，熱解反應初期，CO主要來自煤分子結構中的羧基斷裂、重組，但隨著熱解溫度上升，褐煤大分子結構開始斷裂，其他氣體也開始產生，使得CO的相對含量下降。當溫度為700℃時，煤表面升溫的速率太快，氣體脫附過程和煤熱解過程幾乎同時進行，導致CO和其他幾種氣體幾乎同時產生，此時CO的成分變化比較平穩(wěn)。

圖4 熱解溫度對熱解氣中CO含量的影響Fig.4 Effect of pyrolysis temperatures on CO content of pyrolysis gas

熱解溫度對熱解氣中H2含量的影響如圖5所示。由圖5可看出，當熱解溫度為400℃時，熱解氣中H2很少，在500、600、700℃熱解溫度下，隨著反應的進行，H2的含量逐漸增加，熱解溫度越高，熱解氣中產生的H2越多。這是因為H2主要來自于褐煤的脫氫反應（如鏈烷烴的環(huán)化、環(huán)烷烴的芳構化、芳烴的縮合等）和水的分解，H2的生成溫度相對較高，隨著熱解溫度的升高，褐煤發(fā)生脫氫反應和水的分解，產生大量的H2［7］。

圖5 熱解溫度對熱解氣中H2含量的影響Fig.5 Effect of pyrolysis temperatures on H2content of pyrolysis gas

熱解溫度對熱解氣中CH4含量的影響如圖6所示。由圖6可知，當熱解溫度為400、500、600℃時，隨著熱解反應的進行，CH4含量逐漸上升，這主要是因為在熱解過程中，溫度逐漸升高，褐煤分子結構中的脂肪烴鏈、芳香烴側鏈上的甲基斷裂和一次熱解生成的熱解油再次裂解產生CH4，隨著熱解反應時間的延長，反應更加徹底，CH4含量逐漸上升。而在700℃熱解溫度下，CH4的含量呈先上升后下降的趨勢，這是因為初始階段熱解反應劇烈，到熱解反應后期，褐煤分子結構中的脂肪烴鏈、芳香烴側鏈上的甲基和熱解油越來越少，生成的CH4也隨之減少。

圖6 熱解溫度對熱解氣中CH4含量的影響Fig.6 Effect of pyrolysis temperatures on CH4content of pyrolysis gas

2.3 熱解溫度對等溫熱解氣性質的影響

不同熱解溫度下所得熱解氣的組成、產量及熱值見表2。由表2可知，當熱解溫度為400℃時，熱解氣的產量最低，其中CO2的占比較大，其次是CO和CH4，熱解氣的熱值也很低。這是因為熱解溫度較低時，熱解氣主要來源于煤中氣體脫附、鍵能較弱的羧基斷裂和部分鍵能小的支鏈斷裂產生的CO2、CO和CH4；隨著熱解溫度升高，熱解氣產量逐漸增加，在700℃時達到最大值，其中CO2的含量明顯減少，CH4的含量先增加后減少，CO的含量逐漸增加，而H2的含量明顯增加，在700℃時高達39.5%，這是因為H2的生成溫度要求較高，隨著熱解溫度的升高，褐煤發(fā)生脫氫反應和水的分解產生大量的H2；熱解氣的熱值也隨著高熱值的熱解氣組分含量的增加及CO2含量減少而提高，在700℃時達到最大值。

表2 熱解氣的產量、組成及熱值Table2 Yield，composition and calorific value of pyrolysis gas

因此，當東勝褐煤等溫熱解溫度控制在700℃左右時能得到高產量和高熱值的熱解氣。

3 結論

（1）隨著等溫熱解溫度的升高，東勝褐煤熱解得到的半焦中脂肪烴類結構及含氧官能團減少；熱解氣中CO和H2的含量逐漸增加，CO2的含量明顯降低，CH4和CnHm的含量先增加后減少，熱解氣的產量和熱值明顯提高。

（2）熱解溫度為700℃時可得到較高熱值的熱解氣，此時φ（H2）高達39.5%。

［1］Montoya J I，Valdés C，Chejne F，et al.Bio－oil production from Colombian bagasse by fast pyrolysis in a fluidized bed：An experimental study［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2015，112：379－387.

［2］Seo M W，Kim S D，Lee S H，et al.Pyrolysis characteristics of coal and RDF blends in non－isothermal and isothermal conditions［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2010，88：160－167.

［3］周靜，何呂晶，于遵宏.用熱失重儀研究煤快速熱解［J］.煤炭轉化，2004，27（2）：30－36.

［4］Jeong H M，Seo M W，Jeong S M，et al.Pyrolysis kinetics of coking coal mixed with biomass under non－isothermal and isothermal conditions［J］.Bioresource Technology，2014，155：442－445.

［5］朱學棟，朱子彬，韓崇家，等.煤的熱解研究 Ⅲ.煤中官能團與熱解生成物［J］.華東理工大學學報，2000，26（1）：14－17.

［6］趙麗紅，郭慧卿，馬青蘭.煤熱解過程中氣態(tài)產物分布的研究［J］.煤炭轉化，2007，30（1）：5－9.

［7］段春雷.低中變質程度煤的結構特征及熱解過程中甲烷、氫氣的生成機理［D］.太原：太原理工大學，2007.

［8］徐英，張永發(fā)，張國杰，等.褐煤低溫熱解氣生成特性的研究［J］.太原理工大學學報，2013，44（4）：414－416，421.

［9］金會心，王華，郭森魁.褐煤熱解煤氣的性質［J］.金屬學報，2000，36（4）：441－444.

［10］曲旋，張榮，孫東凱，等.固體熱載體熱解霍林河褐煤實驗研究［J］.燃料化學學報，2011，39（2）：85－89.

［11］遲姚玲，李術元，岳長濤，等.昭通褐煤及其低溫熱解產物的性質研究［J］.石油大學學報：自然科學版，2005，29（2）：101－103，107.

［12］翟小偉.煤氧化過程CO產生機理及安全指標研究［D］.西安：西安科技大學，2012.