銅類(lèi)化合物對(duì)柔版印刷油墨分散體系的脫穩(wěn)作用

柔版印刷油墨在水溶液中會(huì)形成電荷穩(wěn)定的膠體分散體系，該體系在脫墨系統(tǒng)的堿性pH條件下極其穩(wěn)定。美國(guó)大量的新聞紙均是采用水基柔版油墨進(jìn)行印刷，其殘余油墨難以脫除。能夠有效去除柔版印刷油墨的絮凝劑需要具有中和膠體電荷和破壞空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的特性。該研究發(fā)現(xiàn)氯化銅（CuCl2）能夠快速絮凝柔版印刷油墨顆粒，實(shí)驗(yàn)以模擬油墨以及平版和柔版印刷新聞紙的混合油墨為原料，對(duì)比分析CuCl2與其他氯化鹽、硝酸鹽和銅類(lèi)鹽臨界絮凝濃度的差異。結(jié)果表明CuCl2對(duì)柔版油墨顆粒的脫穩(wěn)和絮聚作用遠(yuǎn)高于其他鹽。該文同時(shí)分析了CuCl2作用于柔版印刷油墨的絮凝機(jī)理，為廢紙脫墨的實(shí)際應(yīng)用提供了指導(dǎo)意義。

20世紀(jì)90年代初期，水基印刷油墨迅猛發(fā)展，大量的水基油墨印刷紙進(jìn)入廢紙脫墨工廠。水基油墨可用于柔版、平版和凹版印刷系統(tǒng)中，采用這種水基油墨可消除揮發(fā)性有機(jī)物帶來(lái)的污染問(wèn)題，具有環(huán)境友好性，因此眾多的新聞紙開(kāi)始從傳統(tǒng)的平版膠印轉(zhuǎn)為柔版印刷。當(dāng)這些水基油墨印刷紙進(jìn)入回收體系，例如廢舊新聞紙（ONP）的回收，這些水基油墨將會(huì)對(duì)脫墨工段帶來(lái)極大的負(fù)面影響。工廠在回收新聞紙的脫墨過(guò)程中，柔版印刷油墨帶來(lái)的三大主要問(wèn)題：（1）堿性浮選脫墨方法難以將油墨中的親水顆粒去除；（2）極小的油墨顆粒易于沉積在纖維表面和孔隙中，產(chǎn)生不可逆附著；（3）在洗滌工段，油墨嚴(yán)重污染過(guò)程水。

水基柔版印刷在新聞紙中的應(yīng)用日益廣泛，除瓦楞包裝紙盒外，ONP是美國(guó)回收纖維中回收量最大的紙種，2011年其回收率高達(dá)73%；因此，廢紙回收行業(yè)需要處理大量含有水基柔版印刷油墨的ONP。實(shí)際上當(dāng)ONP脫墨工段僅僅含有10%～15%的柔版印刷油墨時(shí)，脫墨漿的白度就會(huì)降低至難以接受的水平。具有電荷和空間結(jié)構(gòu)特性的膠體分散體系（如水基柔版印刷油墨體系）可形成堅(jiān)固穩(wěn)定的溶膠，在某些情況下需要具備這種堅(jiān)固穩(wěn)定性，例如在紙張涂布用涂料（如單面或雙面涂布的顏料分散體系），水基乳膠涂料以及紙張施膠分散體系中（如AKD或ASA施膠），但是在柔版印刷ONP脫墨過(guò)程中，這種穩(wěn)定的油墨分散體系將會(huì)產(chǎn)生極大的問(wèn)題。油墨顆粒的實(shí)際尺寸范圍有所差異，某些文獻(xiàn)稱(chēng)顆粒尺寸為0.1～1 μm，而另有文獻(xiàn)稱(chēng)其尺寸僅有50～100 nm，研究發(fā)現(xiàn)分散空氣浮選法對(duì)粒徑小于10 μm的顆粒作用效果不明顯。早期的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用Cabot炭黑模擬的柔版油墨顆粒在堿性條件下粒徑小于200 nm。大多數(shù)含有炭黑的油墨顆粒，其原始顆粒的粒徑大約為30～40 nm；但在實(shí)際中，油墨粒子會(huì)發(fā)生聚集形成較大尺寸的顆粒，膠粘劑成分和分散體系特性（如pH、離子強(qiáng)度）主要決定油墨顆粒的尺寸。研究表明，在典型的堿性（pH=9～10）ONP脫墨系統(tǒng)中，柔版印刷油墨具有靜電-空間穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性主要由聚丙烯酸聚合物（如聚丙烯酸鈉）提供，此類(lèi)聚合物與印刷所用膠粘劑的作用類(lèi)似，在油墨生產(chǎn)過(guò)程中穩(wěn)定油墨顆粒。

柔版印刷油墨顆粒難以絮聚成大顆粒，而且在典型的堿性脫墨體系中油墨具有親水特性，這不利于采用傳統(tǒng)的浮選脫墨法將水基油墨從纖維上脫離?；谌岚嬗∷⒂湍w粒的特性和傳統(tǒng)浮選脫墨法存在的問(wèn)題，本研究的目的是如何在洗滌工段將油墨顆粒去除。由于對(duì)生產(chǎn)用水和排水的限制，工廠需要采用封閉水循環(huán)系統(tǒng)；因此，脫墨過(guò)程中洗滌濾液的凈化是必不可少的環(huán)節(jié)。如果存在1種或多種化合物能夠在堿性條件下將柔版印刷油墨顆粒絮聚，那么這些化合物也可用于脫墨洗滌濾液的凈化。

研究發(fā)現(xiàn)，高濃鈣離子等二價(jià)金屬離子能夠在特定條件下絮聚柔版印刷油墨顆粒，這些離子能夠與柔版油墨分散體系中的聚丙烯酸基團(tuán)反應(yīng)形成絡(luò)合物。目前將硫酸鋅作為助凝劑用于柔版印刷油墨和堿性水溶液的分離已取得了一定程度的成功，同時(shí)也可通過(guò)物理方法如超濾法將柔版油墨與水溶液分離。本研究分析了銅類(lèi)化合物的應(yīng)用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此類(lèi)化合物可有效絮聚柔版印刷油墨。銅類(lèi)化合物對(duì)柔版油墨穩(wěn)定劑中的羧酸基團(tuán)具有極高的親和力，這是因?yàn)殂~離子能夠與吸附的和游離的聚電解質(zhì)反應(yīng)形成配位化合物。

配位化合物是指由1個(gè)或多個(gè)中心金屬原子與其他分子或離子以配位鍵結(jié)合形成的大分子。一些典型的配位化合物包括維他命B12、血紅蛋白以及螯合劑EDTA。銅類(lèi)絡(luò)合物的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于其他二價(jià)和三價(jià)金屬離子絡(luò)合物，如鎳、鈷、鋅、鐵、錳和鎂等。與其他第一過(guò)渡系的二價(jià)金屬化合物相比，氯化銅（CuCl2）對(duì)羧酸基團(tuán)更具親和力，這種較高的親和力可能是因?yàn)槎垠w結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，如圖1所示。

圖1　銅離子與羧基反應(yīng)行程的二聚體結(jié)構(gòu)

銅類(lèi)化合物的作用包括：（1）降低或消除顆粒電荷；（2）去除聚合物穩(wěn)定劑中的空間結(jié)構(gòu)效應(yīng)；此外，銅離子還會(huì)與溶液中游離的聚丙烯酸發(fā)生反應(yīng)，阻礙其發(fā)揮穩(wěn)定劑的作用。

體系pH的降低也會(huì)導(dǎo)致顆粒電荷（例如Zeta電位）的降低，但是在實(shí)際生產(chǎn)中將ONP脫墨體系的pH降至這一水平顯然不太可行；而銅類(lèi)化合物的特性使其成為柔版油墨分散體系良好的絮凝劑，如圖1所示的雙銅二聚體結(jié)構(gòu)中，軸向上的配位體L為羧酸分子，或者在羧酸基團(tuán)含量較少時(shí)，L為水分子。研究人員發(fā)現(xiàn)，聚合物（聚丙烯酸）和二價(jià)銅離子的螯合作用隨著pH的提高而增加，因此強(qiáng)的酸性條件不利于銅離子發(fā)揮絮聚作用。

在pH為4～6時(shí)，螯合反應(yīng)最為強(qiáng)烈，形成如圖1所示的二聚體結(jié)構(gòu)，在pH大于6之后，螯合作用的發(fā)生仍然比較強(qiáng)烈，但是不會(huì)再繼續(xù)增加。因?yàn)橹車(chē)肿雍碗x子間會(huì)發(fā)生庫(kù)倫（coulombic）排斥；因此，在典型的ONP脫墨工藝的弱堿性條件下，銅類(lèi)化合物可有效地與聚丙烯酸反應(yīng)形成絡(luò)合物。

1　原料和方法

1.1模擬柔版印刷油墨的配制

將0.44 g炭黑溶于750 mL去離子水中超聲配制模擬柔版印刷油墨，每30 min混合1次，每次2 min。丙烯酸樹(shù)脂是通過(guò)將穩(wěn)定的膠粘劑溶液pH降至1而析出，然后用去離子水洗滌直至pH不變。將無(wú)電解質(zhì)丙烯酸樹(shù)脂風(fēng)干24 h然后溶于0.1 mol/L的NaOH溶液中，2 h后根據(jù)下述方案將堿液中沉積的丙烯酸樹(shù)脂［相對(duì)分子質(zhì)量為50 000，酸值為197（酸值表示達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)所需NaOH摩爾數(shù)）］與超聲后的炭黑（Black Pearls 420，炭黑由Cabot公司提供）混合，這是生產(chǎn)中所用的典型的柔版印刷油墨組分：聚合物的量濃度為0.1 g/L，每配制模擬柔版印刷油墨1 000 mL中，NaOH中Flexo F（為穩(wěn)定的丙烯酸樹(shù)脂，銨鹽為3%，單乙醇胺為27%）的體積為0.89 mL。

1.2殘余油墨分散體系的模擬

在實(shí)驗(yàn)室條件下，通過(guò)洗滌脫墨柔版/膠版新聞紙制得殘余油墨分散體系。ONP來(lái)自柔版油墨印刷的《舊金山紀(jì)事報(bào)》和膠版印刷的華盛頓大學(xué)的《日?qǐng)?bào)》。具體處理流程如下：以攪拌器為碎漿機(jī)，稱(chēng)取相當(dāng)于70 g絕干的新聞紙，撕成大小為25 mm×25 mm的碎片，裝入不銹鋼容器中，體系的總體積為1 930 mL，加入化學(xué)試劑［w（NaOH）=2.2%，w（油酸鈉）=1%，w（硅酸鈉）=3%；均相對(duì)于纖維質(zhì)量］。這些助劑及其用量均是實(shí)際生產(chǎn)ONP脫墨漿工廠在碎漿和洗滌過(guò)程中所用的典型的化學(xué)試劑及其用量。

混合物在低速條件下攪拌20 min，準(zhǔn)確量取2組571 g纖維懸浮液并稀釋至1 400 mL，然后充分混合均勻，使?jié){料通過(guò)150目篩形成濾餅，模擬壓濾工段進(jìn)行洗滌。

1.3濁度

采用RATIO/XR濁度儀測(cè)定試樣的濁度，其檢測(cè)范圍為0.001～1 999 NTU，以散射光強(qiáng)（90°）與透射光和前向散射光的比值表示。

1.4臨界絮凝濃度

將電解質(zhì)加入裝有模擬柔版印刷油墨的測(cè)試罐中，將測(cè)試罐劇烈晃動(dòng)20 s，然后試樣倒入濁度槽中，靜置30 min，同時(shí)以不含電解質(zhì)鹽的試樣為參比樣，當(dāng)濁度達(dá)到200 NTU時(shí)鹽的濃度稱(chēng)為臨界絮凝濃度（CCC）。

1.5Zeta電位

利用馬爾文公司的Zetasizer 4測(cè)定Zeta電位，測(cè)試原理是顆粒在電場(chǎng)作用下移動(dòng)至2束氦氖激光束邊界區(qū)，光電放大器接收顆粒散射光，通過(guò)分析得出顆粒移動(dòng)速率，然后根據(jù)Smoluchowski方程計(jì)算得出Zeta電位。

2　結(jié)果與討論

能夠有效絮聚電荷-空間穩(wěn)定分散體系的化合物必須具有中和粒子電荷和破壞空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的特性。本研究發(fā)現(xiàn)CuCl2對(duì)柔版印刷油墨分散體系具有雙重脫穩(wěn)作用，CuCl2對(duì)溶膠體系的脫穩(wěn)機(jī)理示意圖如圖2所示。

圖2　Cu（Ⅱ）對(duì)電荷-空間穩(wěn)定體系的脫穩(wěn)機(jī)理

銅離子對(duì)柔版油墨絮聚作用的部分原因是由于被吸附聚電解質(zhì)的疏水化作用。CuCl2溶液中加入丙烯酸鈉會(huì)迅速形成水溶纖維絡(luò)合物，其他二價(jià)離子如鈣離子會(huì)與羧酸基團(tuán)反應(yīng)形成絡(luò)合物。這些絡(luò)合物能夠降低粒子電荷，導(dǎo)致吸附在柔版印刷油墨顆粒表面的丙烯酸樹(shù)脂的沉積。試驗(yàn)測(cè)定了CuCl2、氯化鋇（BaCl2）和氯化鈣（CaCl2）的臨界絮凝濃度，以對(duì)比、分析二價(jià)鹽對(duì)柔版印刷油墨體系的絮凝效果，結(jié)果如表1所示。

表1　不同種類(lèi)的鹽在模擬柔版印刷油墨中的臨界絮凝濃度

根據(jù)二價(jià)鹽的電荷特性，理論上CaCl2、BaCl2和CuCl2對(duì)電荷穩(wěn)定體系應(yīng)該具有相似的脫穩(wěn)效果；但是如表1所示，CaCl2和BaCl2的CCC要比CuCl2的CCC高出4個(gè)數(shù)量級(jí)。因?yàn)镃uCl2與BaCl2和CaCl2的陰離子相同，所以其CCC之間最大的不同主要源于銅離子對(duì)水溶液中聚電解質(zhì)溶解性的影響作用。事實(shí)上，在堿性pH條件下，柔版印刷油墨顆粒帶負(fù)電，陽(yáng)離子的加入會(huì)降低或中和負(fù)電荷。與其他鹽類(lèi)之間CCC的巨大差異是二價(jià)銅離子如CuCl2能夠有效絮聚柔版印刷油墨顆粒的重要原因。

CuCl2能夠發(fā)揮有效的絮聚作用，一方面是因?yàn)槎r(jià)銅離子能夠迅速破壞油墨顆粒的雙電層，另一方面是因?yàn)槎r(jià)銅離子對(duì)丙烯酸樹(shù)脂溶解特性的作用會(huì)影響其空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過(guò)測(cè)定Zeta電位對(duì)比銅離子和鈣離子對(duì)油墨顆粒電荷的影響，發(fā)現(xiàn)CuCl2和CaCl2的濃度在相同的數(shù)量級(jí)、量濃度分別為1.17× 10-4mol/L和5.03×10-4mol/L時(shí)，體系達(dá)到穩(wěn)定的Zeta電位-20 mV。這一結(jié)果表明，CuCl2的脫穩(wěn)作用不僅僅是因?yàn)橛湍w粒電荷的降低所致，更重要的是CuCl2對(duì)聚合物空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的影響。近期有研究采用電浮選法（將電流作用于金屬電極）脫墨，發(fā)現(xiàn)銅電極能夠有效絮聚柔版油墨顆粒，該作者的早期研究也測(cè)定了電浮選對(duì)柔版印刷廢紙的脫墨作用效果，但是并未明確所用金屬電極的種類(lèi)。本研究首次詳細(xì)闡述了銅類(lèi)化合物對(duì)電荷-空間穩(wěn)定的柔版油墨顆粒脫穩(wěn)作用的機(jī)理，早期的研究?jī)H是粗略介紹了這一作用，并未對(duì)該現(xiàn)象做出機(jī)理分析。

表1所示的CuCl2和CaCl2之間CCC的明顯差異表明，CuCl2與柔版印刷油墨顆粒之間發(fā)生了特殊的反應(yīng)，形成了圖1所示的二聚體結(jié)構(gòu)。通過(guò)測(cè)定在臨界絮凝濃度時(shí)羧酸基團(tuán)與銅離子的比值可證實(shí)該結(jié)構(gòu)的存在，0.1 g/L的模擬柔版印刷油墨中羧酸離子的量濃度為3.9×10-4mol/L。該濃度是銅離子在柔版印刷油墨中臨界絮凝濃度的3.3倍，該數(shù)值與圖1所示結(jié)構(gòu)中羧基與銅離子的比值（3∶1）一致。

試驗(yàn)測(cè)定了 pH=10時(shí)不同種類(lèi)銅鹽 CuCl、CuCl2、Cu（NO3）2和CaCl2的CCC，通過(guò)對(duì)比分析其對(duì)模擬柔版印刷油墨的絮聚作用。結(jié)果如表2所示。

旅游危機(jī)事件網(wǎng)絡(luò)輿情系統(tǒng)的主體交互過(guò)程是旅游危機(jī)事件網(wǎng)絡(luò)輿情發(fā)展過(guò)程中的各個(gè)部分相互聯(lián)系并協(xié)調(diào)運(yùn)行的作用過(guò)程。旅游危機(jī)事件網(wǎng)絡(luò)輿情的傳播是事件當(dāng)事人或利益攸關(guān)方、新聞媒體、官方代表及其他網(wǎng)民等主體關(guān)于旅游危機(jī)事件的情緒、態(tài)度和意見(jiàn)等因素隨該網(wǎng)絡(luò)輿情事件的發(fā)展而變化的過(guò)程[13]。因此，旅游危機(jī)事件網(wǎng)絡(luò)輿情系統(tǒng)的主體交互過(guò)程就是旅游危機(jī)事件網(wǎng)絡(luò)輿情的傳播過(guò)程。對(duì)旅游危機(jī)事件網(wǎng)絡(luò)輿情傳播過(guò)程的具體分析是對(duì)旅游危機(jī)事件本身和事件相關(guān)網(wǎng)絡(luò)輿情發(fā)展變化的規(guī)律性認(rèn)識(shí)。

表2　不同種類(lèi)的鹽在模擬柔版印刷油墨中的臨界絮凝濃度

CuCl在水中的溶解度（0.006 2 g/100 mL=6.26E-4 mol/L）低于其他銅鹽，如表2所示，這可能是導(dǎo)致CuCl絮聚作用差的原因，但是CuCl仍然要比CaCl2的絮聚作用高出100倍。最佳的絮凝劑是CuCl2。Cu（NO3）2與CuCl2之間CCC的不同主要?dú)w因于硝酸鹽的結(jié)構(gòu)尺寸較大，硝酸銅的摩爾體積為 104.12 mL/mol，CuCl2的摩爾體積為67.92 mL/mol，大尺寸的硝酸鹽會(huì)阻礙其向油墨顆粒的靠近，銅鹽與油墨顆粒越接近，越能更好地發(fā)生反應(yīng)，從而降低粒子電荷，消除空間效應(yīng)。

能夠有效凈化ONP脫墨廢水的絮凝劑必須同時(shí)具有絮凝柔版和膠版印刷油墨的特性。試驗(yàn)測(cè)定了pH=10、相同量濃度（3.9×10-3mol/L）時(shí)CuCl2和其他氯化物鹽對(duì)柔版-膠版印刷油墨的絮聚作用，如圖3所示（其中的對(duì)比樣為不加鹽的殘余油墨試樣）。

圖3　CuCl2、CaCl2和FeCl3對(duì)柔版印刷新聞紙脫墨廢水的凈化作用

由圖3可知，CuCl2能夠有效去除柔版和膠版印刷混合新聞紙中的油墨（濁度低于50 NTU），當(dāng)柔版印刷新聞紙含量較低時(shí)（＜25%），經(jīng)FeCl3處理后試樣的濁度略低于CuCl2，但是FeCl3會(huì)導(dǎo)致試樣產(chǎn)生不美觀的黃色。當(dāng)柔版印刷油墨濃度較高時(shí)，CuCl2的絮凝能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)勝于其他鹽，膠版印刷油墨顆粒的穩(wěn)定機(jī)理與柔版印刷油墨有所不同。

在堿性pH條件下，鈣離子也會(huì)與柔版印刷油墨穩(wěn)定劑中的羧基反應(yīng)形成絡(luò)合物，這種絡(luò)合作用會(huì)降低顆粒電荷，導(dǎo)致丙烯酸樹(shù)脂沉積在炭黑表面，鈣離子濃度的變化會(huì)改變?nèi)岚嬗∷⒂湍w粒的絮聚動(dòng)力學(xué)和聚集密度。在油酸鈉存在時(shí)，鈣離子引起柔版油墨顆粒聚集且疏水。不穩(wěn)定的油墨顆粒會(huì)發(fā)生同類(lèi)聚集形成較大尺寸的顆?；蛘甙l(fā)生異類(lèi)聚集形成鈣皂顆粒，聚集體的結(jié)構(gòu)尺寸從同類(lèi)聚集的50 μm到異類(lèi)聚集的300 μm，由于油墨顆粒的電荷被鈣離子中和，所以油墨顆粒會(huì)發(fā)生絮聚，易于與鈣皂形成沉淀，致使油墨疏水；但是據(jù)其他的研究發(fā)現(xiàn)，采用鈣鹽結(jié)合分散空氣浮選法去除柔版印刷油墨時(shí)，這些鈣類(lèi)絡(luò)合物的作用非常有限，尚未發(fā)現(xiàn)其發(fā)揮有效作用。本研究中，Cu（Ⅱ）對(duì)柔版印刷油墨顆粒的脫穩(wěn)作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鈣類(lèi)絮凝劑。

柔版印刷油墨與CuCl2之間絮凝機(jī)理主要源于銅離子與聚電解質(zhì)中羧基之間疏水螯合物的形成，此疏水化反應(yīng)會(huì)降低電荷，使得聚電解質(zhì)沉積在油墨顆粒表面，形成聚集體，銅離子還會(huì)將溶液中的游離聚電解質(zhì)沉積，阻止聚電解質(zhì)吸附，降低顆粒電荷。只要空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)遭到破壞，顆粒就會(huì)發(fā)生絮聚。在脫墨工段典型的堿性pH范圍（pH=8～10）內(nèi)，CuCl2對(duì)柔版印刷油墨能夠發(fā)揮強(qiáng)烈的絮聚作用，銅離子與聚電解質(zhì)中羧基的螯合作用與pH無(wú)關(guān)。

根據(jù)本研究，銅類(lèi)化合物在應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)該注意如下問(wèn)題。

其次，采用銅類(lèi)化合物用于脫墨水的凈化，需考慮含銅濾液是否送至污水處理廠進(jìn)行處理，且需要防止大量的銅類(lèi)絡(luò)合物進(jìn)入濾液處理工段。

基于上述銅離子對(duì)濾液/循環(huán)水或H2O2/Na2O4S2漂白的影響，本研究的主要目的并非將銅類(lèi)化合物應(yīng)用于實(shí)際商業(yè)生產(chǎn)中，而是分析CuCl2能夠有效絮聚柔版印刷油墨的機(jī)理，為ONP循環(huán)利用過(guò)程中開(kāi)發(fā)柔版印刷油墨脫穩(wěn)劑提供新思路。

3　結(jié)論

CuCl2能夠有效絮聚柔版印刷油墨，其有效作用是其他二價(jià)鹽如CaCl2、BaCl2的上萬(wàn)倍。CuCl2不僅能降低顆粒電荷，而且Cu2+可與聚電解質(zhì)中的羧基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)有效去除柔版印刷油墨中的空間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。此外，CuCl2對(duì)柔版印刷油墨的絮聚作用優(yōu)于Cu（NO3）2、CuCl和CaCl2。

Cu（Ⅱ）對(duì)柔版印刷油墨的絮凝機(jī)理主要源于銅類(lèi)化合物與羧酸基團(tuán)的反應(yīng)，消除導(dǎo)致柔版印刷油墨分散體系穩(wěn)定存在的電荷和空間因素。

（楊揚(yáng)編譯）