趙晉斌，劉 明，蔡佳興，楊文秀

（1.南京鋼鐵股份有限公司 研究院，南京211500；2.北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心，北京100083）

乳化液對(duì)液壓缸鋼材腐蝕行為的影響

趙晉斌1，劉 明2，蔡佳興1，楊文秀1

（1.南京鋼鐵股份有限公司 研究院，南京211500；2.北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心，北京100083）

利用電化學(xué)極化曲線測(cè)試結(jié)合浸泡加速腐蝕試驗(yàn)，對(duì)比研究了液壓缸鋼材在由不同質(zhì)量濃度濃縮液和不同水質(zhì)配制的乳化液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，大柳塔煤礦礦井水中高氯離子含量是導(dǎo)致鋼材在采用工況水配置乳化液中鋼材耐蝕能力下降的主要因素；隨著乳化液中濃縮液含量的提高，鋼的點(diǎn)蝕電位正移，試樣點(diǎn)蝕數(shù)目減少，乳化液緩蝕率提高；耐蝕合金元素含量較高的5號(hào)鋼具有相對(duì)較好的耐蝕能力。

乳化液；濃縮液；極化曲線；點(diǎn)蝕電位；浸泡試驗(yàn)

液壓技術(shù)是實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代傳動(dòng)與控制的關(guān)鍵技術(shù)之一，與其他傳動(dòng)相比，液壓傳動(dòng)具有結(jié)構(gòu)緊湊、反應(yīng)靈敏、易實(shí)現(xiàn)操作自動(dòng)化等特點(diǎn)［1-3］。液壓油是液壓技術(shù)的重要組成部分，在液壓系統(tǒng)中它起著能量傳遞、系統(tǒng)潤(rùn)滑作用，但由于其成本高且易燃等因素，現(xiàn)今改用具有一定緩蝕作用乳化液以逐步替代液壓油［4-5］。乳化液通常指兩種互不相溶的液體如水和油，其中的一種液體成為小液滴，并均勻地分散在另一種液體中，由于其外觀往往似乳狀，故稱為乳化液或乳狀液。乳化液的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性較好、抗鹽性強(qiáng)、防霉性好。對(duì)國(guó)產(chǎn)液壓油缸常用的各種金屬和密封件材料有良好的適應(yīng)性［6-7］。

乳化液是以水為主體的液體分散體系，但水是一種幾乎無(wú)潤(rùn)滑作用而又極易腐蝕金屬的流體，如果乳化劑的配比不合理、或油缸鋼材耐蝕性能差，很容易造成油缸內(nèi)壁的點(diǎn)蝕，從而導(dǎo)致油缸密封性能失效［8-9］。本工作用電化學(xué)測(cè)試手段，研究了鋼材在乳化液中的極化曲線，并結(jié)合浸泡加速腐蝕試驗(yàn)研究濃縮液含量及水質(zhì)對(duì)不同鋼腐蝕行為的影響。研究結(jié)果對(duì)于液壓裝備設(shè)計(jì)和制造的合理選材及對(duì)乳化劑含量的選擇提供依據(jù)，對(duì)改善設(shè)備可靠性和使用壽命具有重要意義。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料采用普通低碳鋼和低合金鋼，試驗(yàn)鋼的化學(xué)組成見表1。將5種鋼材經(jīng)線切割加工成10mm×10mm×3mm片狀試樣，作為電化學(xué)測(cè)試試樣，其余非工作面部分用耐高溫環(huán)氧樹脂密封與腐蝕介質(zhì)絕緣，工作面積為1 cm2，經(jīng)過(guò)150～800號(hào)水砂紙依次打磨后用去離子水、無(wú)水乙醇清洗，空氣中干燥后備用。

腐蝕溶液采用由不同含量的濃縮液和不同配液水配制的乳化液。濃縮液選用市售極索濃縮液。根據(jù)液壓支架使用安全規(guī)范，對(duì)配液水水質(zhì)有嚴(yán)格的要求，標(biāo)準(zhǔn)水的配置按照 MT 76-2002附錄A硬度等級(jí)5配制［10］，其化學(xué)物質(zhì)與含量為：MgSO4· 7H2O 308 mg/L；CaSO4·2H2O 215 mg/L；NaCl 330 mg/L。配液水選用大柳塔煤礦礦井水和標(biāo)準(zhǔn)水，其p H和電導(dǎo)率如表2所示。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 The chemical composition of the steels（mass）%

表2 不同配液水的電導(dǎo)率與p HTab.2 The conductivity and p H of Daliuta water and standard water

電化學(xué)測(cè)試在VSP多通道電化學(xué)工作站上進(jìn)行，電解池為1 L的玻璃電解池。電化學(xué)測(cè)量采用三電極體系，研究電極為鋼試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極選用飽和甘汞電極（SCE）。極化曲線的測(cè)量在配置的不同溶液中進(jìn)行，待試樣置于溶液中的自腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線測(cè)試。極化曲線測(cè)試采用動(dòng)電位掃描的方法，動(dòng)電位極化曲線的掃描范圍從陰極-50 mV（vs.OCP）掃描到陽(yáng)極方向，掃描速率為0.33m V/s，當(dāng)陽(yáng)極電流密度為1 mA/cm2時(shí)停止掃描。

浸泡試驗(yàn)采用30mm×20mm×3mm的掛片試樣，每組平行樣為3個(gè)，將加工好的試樣用150～800號(hào)水砂紙逐級(jí)打磨，腐蝕時(shí)間為40 h，采用計(jì)算平均點(diǎn)蝕數(shù)目的方法評(píng)價(jià)鋼的耐蝕能力。在浸泡試驗(yàn)過(guò)程中，采用電熱恒溫水浴鍋加熱，溫度為50℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 配液水對(duì)鋼材鈍化性能的影響

圖1為1號(hào)鋼材和2號(hào)鋼材在含5%濃縮液的不同配液水中的動(dòng)電位極化曲線。從圖中可以看出，1號(hào)鋼和2號(hào)鋼在標(biāo)準(zhǔn)水配制的乳化液中的點(diǎn)蝕電位高于大柳塔礦井水配制的乳化液的點(diǎn)蝕電位。這說(shuō)明采用大柳塔礦井水配制乳化液會(huì)降低乳化液的緩蝕效率，可能會(huì)造成鋼的腐蝕。

圖1 1號(hào)和2號(hào)鋼材在5%的濃縮液用標(biāo)準(zhǔn)水與大柳塔水中的動(dòng)電位極化曲線Fig.1 Polarization curves of 1#（a）and 2#（b）steel in 5%of the concentrated solution using standard water and Daliuta water

圖2 為1號(hào)鋼材和3號(hào)鋼材在含5%濃縮液不同配液水中50℃浸泡40 h后的點(diǎn)蝕形貌。從圖中可以看出，1號(hào)鋼材在兩種乳化液中均以局部腐蝕為主。1號(hào)鋼在大柳塔煤礦礦井水腐蝕程度遠(yuǎn)大于在標(biāo)準(zhǔn)水中的腐蝕程度。采用統(tǒng)計(jì)肉眼可見的點(diǎn)蝕個(gè)數(shù)的方法來(lái)比較兩種水質(zhì)對(duì)鋼腐蝕性能的影響，1號(hào)鋼材在大柳塔煤礦礦井水配制的乳化液浸泡后的平均點(diǎn)蝕數(shù)量為6個(gè)，在標(biāo)準(zhǔn)水配制的乳化液中浸泡后的平均點(diǎn)蝕數(shù)量為2.5個(gè)；3號(hào)鋼材在大柳塔煤礦礦井水配制的乳化液浸泡后的平均點(diǎn)蝕數(shù)量大于50個(gè)，在標(biāo)準(zhǔn)水配制的乳化液中浸泡后的平均點(diǎn)蝕數(shù)量為9個(gè)。由此可見，鋼材在采用標(biāo)準(zhǔn)水配制的乳化液中的耐蝕性能遠(yuǎn)高于采用大柳塔礦井水配制的乳化液中的耐蝕性，這和極化曲線的測(cè)量結(jié)果是一致的。

對(duì)大柳塔煤礦礦井水進(jìn)行了水質(zhì)測(cè)試，測(cè)試的結(jié)果表明，工況水中氯離子含量約為400 mg/L。對(duì)比表2中標(biāo)準(zhǔn)水的成分，標(biāo)準(zhǔn)水中規(guī)定的氯離子含量為200 mg/L，大柳塔礦井水的氯離子含量約為標(biāo)準(zhǔn)配液水中氯離子含量的2倍。隨著氯離子含量的增加，氯離子的活動(dòng)能力增強(qiáng)，氯離子的半徑小容易穿透鈍化膜內(nèi)極小的孔隙，并與金屬基體相互作用，使鈍化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可以把鈍化膜中的氧排擠掉，形成可溶性的鹵化物，誘發(fā)點(diǎn)蝕［11-12］。工況水中高濃度的氯離子是導(dǎo)致鋼材在工況水配置的乳化液中耐蝕能力下降的主要因素。按照標(biāo)準(zhǔn)《MT76-2002液壓支架（柱）用乳化油、濃縮物及其高含水液壓液》，配制乳化液的水質(zhì)有明確要求，因此在稀釋濃縮液時(shí)應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)水或處理后的工況水。

圖2 不同鋼材在不同水質(zhì)乳化液浸泡40 h后的點(diǎn)蝕形貌圖Fig.2 The pitting morphology of different steels immersing in different waters for 40 h

2.2 乳化劑含量對(duì)鋼鈍化性能的影響

圖3為3號(hào)鋼材在采用3%、5%和10%的 濃縮液與大柳塔煤礦礦井水配制而成的乳化液中的動(dòng)電位極化曲線圖。圖4為3號(hào)鋼材在含3%和5%的濃縮液用標(biāo)準(zhǔn)水配制的乳化液中的動(dòng)電位極化曲線圖。從圖可見，不論是標(biāo)準(zhǔn)水還是大柳水，鋼材在乳化液中的點(diǎn)蝕電位隨濃縮液的濃度增加而正移。

圖3 3號(hào)鋼材在含3%、5%和10%濃縮液的大柳塔水中的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Polarization curves of 3#steel in 3%，5%and 10% of the concentrated solution using Daliuta water

圖4 3號(hào)鋼材在含3%、5%的濃縮液在標(biāo)準(zhǔn)水中的動(dòng)電位極化曲線Fig.4 Polarization curves of 3#steel in 3%，5%and 10% of the concentrated solution using standard water

表3 3號(hào)鋼在用大柳塔水和標(biāo)準(zhǔn)水配液的含不同濃度濃縮液的乳化液中的極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 The electrochemical parameters of 3#steel sample in Daliuta and standard water with different concentrations of concentrated solution

表3列出了通過(guò)極化曲線擬合的3號(hào)鋼的電化學(xué)參數(shù)值。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，3號(hào)鋼在大柳塔水和標(biāo)準(zhǔn)水中含不同濃縮液的乳化液中的陽(yáng)極塔菲爾斜率ba均大于陰極塔菲爾斜率bc，說(shuō)明陽(yáng)極為電化學(xué)的控制過(guò)程。ba在102～111 mV/dec的范圍內(nèi)，變化量為9 mV/dec，變化不大；bc在-42～-50 mV/dec范圍內(nèi)變化，變化量為8 mV，變化也不大，說(shuō)明電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理沒(méi)有發(fā)生改變。隨著乳化液中濃縮液含量的增加，鋼的腐蝕電流密度減小，在大柳塔水中含3%濃縮液的溶液中具有最大的腐蝕電流密度值，約為標(biāo)準(zhǔn)水中含5%濃縮液的（最小的腐蝕電流密度）2.16倍。

圖5為1號(hào)鋼材和2號(hào)鋼材在含3%和5%的濃縮液用大柳塔煤礦礦井水配制的乳化液中50℃浸泡40 h后的腐蝕形貌圖。從圖中可以看出，采用大柳塔煤礦礦井水時(shí)，1號(hào)鋼材在3%的濃縮液的乳化液中浸泡后的平均點(diǎn)蝕數(shù)量大于50個(gè)，而在含5%的濃縮液的乳化液中浸泡后的平均點(diǎn)蝕數(shù)量為6個(gè)；同樣，2號(hào)鋼材在含3%的濃縮液的乳化液浸泡后的平均點(diǎn)蝕數(shù)量大于50個(gè)，在含5%的濃縮液的乳化液中浸泡后的平均點(diǎn)蝕數(shù)量為5.5個(gè)。由此可見，隨著乳化液中濃縮液濃度的提高，鋼材耐蝕性能逐漸增高。

圖5 不同鋼材在不同濃縮液含量的乳化液中浸泡40 h后的點(diǎn)蝕形貌Fig.5 The pitting morphology of different steels immersing in different concentrated solutions for 40 h

從圖3、4、5可以看出，隨著濃縮液含量的升高，鋼材的點(diǎn)蝕電位增大，浸泡的點(diǎn)蝕數(shù)目也明顯減少，鋼材的耐蝕性能提升。相對(duì)于5%的濃縮液，當(dāng)濃縮液的含量為3%時(shí)，點(diǎn)蝕電位顯著下降，下降幅度較大，當(dāng)濃縮液含量為10%時(shí)，點(diǎn)蝕電位升高幅度較小，和濃縮液含量為5%的相差不大。這說(shuō)明濃縮液含量在3%以下時(shí)，鋼材的耐蝕性能大幅度下降，含量提高到10%時(shí)，鋼材的耐蝕能力提升幅度又很有限。考慮到經(jīng)濟(jì)性，選擇5%的濃縮液較為合適。

2.3 鋼材耐蝕性能的差異

圖6為3號(hào)、4號(hào)和5號(hào)鋼材在由含5%濃縮液用大柳塔煤礦礦井水配制的溶液中50℃浸泡40 h后的腐蝕形貌圖。從圖中可以看出，在含5%的濃縮液用大柳塔煤礦礦井水配液的條件下，3號(hào)鋼材的平均點(diǎn)蝕數(shù)量大于50個(gè)，4號(hào)鋼材的平均點(diǎn)蝕數(shù)量為12個(gè)，5號(hào)鋼材的平均點(diǎn)蝕數(shù)量為5個(gè)。由此可見，在相同的試驗(yàn)條件下，鋼材的耐蝕性能是有差異的，4號(hào)和5號(hào)鋼材的耐蝕性優(yōu)于3號(hào)鋼材。

圖6 不同鋼材在大柳塔水含5%濃縮液的溶液中浸泡40 h后的點(diǎn)蝕形貌Fig.6 The pitting morphology of different steels immersing in 5%concentrated solution diluted by Daliuta water for 40 h

3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)表現(xiàn)出了不同的耐蝕性能，分析其原因可能是和鋼材的化學(xué)組成有關(guān)。從低合金耐蝕鋼的一些研究結(jié)果來(lái)看，在低碳鋼中添加鉻、鎳、鉬等合金元素可以提高鋼的耐蝕性能。在鋼中添加鉻、銅、磷元素可以提高鋼抗大氣腐蝕的能力［13-15］。添加鉻、鋁、鉬的低合金鋼在海水中具有優(yōu)異的耐蝕性能［16-19］。王榮等在套管鋼J55中添 加鉻和鋁元素可以提高鋼在3.5% NaCl溶液中的抗腐蝕性能［20］，程學(xué)群等在普通低碳鋼中添加1.2%鎳元素，可以提高鋼抗大氣腐蝕的能力，添加鎳元素后Q415NH鋼的腐蝕電流密度僅為不添加鎳元素時(shí)的49%［21］。因此，通過(guò)合金化可以提高鋼的耐蝕性能。從成分來(lái)看，5號(hào)鋼含有較高含量的鎳和鉬元素，4號(hào)含有較多的鉻和鉬元素，3號(hào)含有較多的鉻元素。關(guān)于鋼耐蝕性能的評(píng)價(jià)，國(guó)外學(xué)者提出了計(jì)算PREN方法，PREN值越大說(shuō)明其越耐蝕［22］。通過(guò)的如下公式來(lái)計(jì)算耐點(diǎn)蝕當(dāng)量（PREN）值：

式中，m和n分別是 Mo元素和N元素的系數(shù)。最常用的計(jì)算公式：

表4列出了采用式（2）計(jì)算的5種鋼的PREN值。可以看出，5號(hào)和4號(hào)鋼的PREN值均大于3號(hào)鋼，5號(hào)鋼的PREN值最大，說(shuō)明5號(hào)鋼具有相對(duì)較好的耐蝕性，這和浸泡試驗(yàn)結(jié)果是一致的。盡管PREN值大多是用來(lái)表示不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的指標(biāo)，但是一定程度上也可以反映出不同低合金鋼耐蝕性的差異。所以，在嚴(yán)酷的服役環(huán)境中，可以考慮使用低合金耐蝕鋼材來(lái)提高液壓支架的服役壽命。

表4 試驗(yàn)鋼的PREN計(jì)算結(jié)果Tab.4 The calculated PREN values of the steels

3 結(jié)論

（1）大柳塔礦井水含有較高含量的氯離子，采用大柳塔水配制乳化液使鋼的點(diǎn)蝕電位負(fù)移，鋼試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)目增加，降低了乳化液的緩蝕率。

（2）當(dāng)濃縮液含量在3%以下時(shí)，鋼材點(diǎn)蝕電位負(fù)移，點(diǎn)蝕坑數(shù)目增加；當(dāng)濃縮液濃度提高到10%時(shí)，鋼材的點(diǎn)蝕電位提升但幅度有限，和含量為5%的濃縮液相差不大?？紤]到經(jīng)濟(jì)性，濃縮液含量在5%時(shí)較為合適。

（3）在相同的腐蝕條件下，合金元素含量較高的5號(hào)鋼材具有相對(duì)較少的點(diǎn)蝕坑數(shù)目，具有較好的耐蝕性能，可以考慮采用耐蝕鋼來(lái)提高液壓支架的服役壽命。

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Effects of Emulsified Liquid on Corrosion Eehavior of Steels Used in Hydraulic Cylinder

ZHAO Jin-bin1，LIU Ming2，CAI Jia-xing1，YANG Wen-xiu1
（1.Research Institute，Nan Jing Iron&Steel Co.，Ltd.，Nanjing 210035，China；2.Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

The corrosion behaviors of different hydraulic cylinder steel specimens were studied by polarization curve and immersion test in emulsified liquid prepared by different concentrations of emulsified liquid and different types of water was investigated.The results showed that the high concentration of chloride ions in the Daliuta water led to deduction of steels′resistance to pitting corrosion.With theincrease of the concentration of concentrated solution，the pitting corrosion potential increased，the number of pitting reduced，the emulsified liquid inhibition efficiency increased.With high contents of alloy elements，5#steel showed high corrosion resistance than other steels.

emulsified liquid；concentrated solution；polarization curve；pitting potential；immersion test

TG174

A

1005-748X（2015）11-1058-05

10.11973/fsyfh-201511010

2014-10-23

趙晉斌（1980-），研究員，本科，從事低合金耐蝕鋼的研發(fā)，025-57073759，zhaojinbin@njsteel.com.cn