張金山，周 珊，李 俠，范雯陽，鄒東雪，孫春寶

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014000）

低溫處理對NaY分子篩導(dǎo)向劑的影響

張金山，周 珊，李 俠，范雯陽，鄒東雪，孫春寶

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014000）

將經(jīng)過低溫處理和未低溫處理的導(dǎo)向劑在常溫下老化不同時間，然后加入到合成NaY分子篩的晶化液中，進(jìn)行NaY分子篩的制備。觀察經(jīng)過低溫處理的導(dǎo)向劑和未經(jīng)低溫處理的導(dǎo)向劑在不同老化時間的狀態(tài)變化，并對相應(yīng)的NaY分子篩進(jìn)行XRD表征。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過短暫的低溫處理后，導(dǎo)向劑可以在12h內(nèi)保持很高的流動性，并且可以有效地延長導(dǎo)向劑的有效活性時間。

Na Y分子篩；導(dǎo)向劑；低溫處理

NaY分子篩是人工合成的八面沸石，具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)和均勻的孔道，由于其良好的熱穩(wěn)定性和催化反應(yīng)活性，在石油催化、吸附劑等許多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。NaY分子篩硅鋁比高，合成比較困難，通常需要加入導(dǎo)向劑來促進(jìn)其晶化反應(yīng)［1-4］。之前普遍認(rèn)為，導(dǎo)向劑之所以可以加速晶體快速增長的根本原因是因為其中含有一定晶體結(jié)構(gòu)的晶核。但后來通過一些現(xiàn)代分析儀器的測試發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)向劑中并不含有具有分子篩基本結(jié)構(gòu)的晶核，而是一些散碎的元環(huán)結(jié)構(gòu)、籠型結(jié)構(gòu)的次級晶核［5］。而且，實驗表明導(dǎo)向劑對分子篩的促進(jìn)作用并沒有定向性，只是促進(jìn)分子篩的誘導(dǎo)反應(yīng)時間和成核速度，并沒有指定地形成某一種分子篩的作用［6-7］。但到目前為止，由于多方面的原因，人們對導(dǎo)向劑的機(jī)理仍然有很多認(rèn)識不清楚的地方［8-9］。因此，對導(dǎo)向劑進(jìn)行進(jìn)一步的研究，對于NaY分子篩發(fā)展具有十分關(guān)鍵的作用。

1　實驗部分

1.1導(dǎo)向劑的制備

將稱量好的NaOH、硫酸鋁依次加入到蒸餾水中攪拌至溶解，然后在電力攪拌器高速攪拌的情況下緩慢地加入水玻璃（約2～3min），持續(xù)攪拌30min，然后將其放入冰箱中進(jìn)行短暫的冷處理（約15min）至40℃以下，室溫老化12h，即可得到透明的溶膠導(dǎo)向劑。

1.2分子篩的制備

分別稱量一定質(zhì)量的NaOH、導(dǎo)向劑、偏高嶺土按比例依次加入到蒸餾水中，然后在電力攪拌器高速攪拌的情況下緩慢地加入水玻璃（約2～3min），持續(xù)攪拌30min，然后室溫預(yù)晶化10h。將晶化液放入水浴鍋中95℃溫度下電力攪拌30min，水熱晶化12h，將晶化產(chǎn)物取出，經(jīng)過濾洗滌至pH＜10，然后在110℃條件下進(jìn)行干燥，即可得到NaY分子篩樣品。

1.3表征

采用Rigaku D/MAX 2500 PC型X射線衍射儀（XRD）分析材的料物相性能，Cu靶，掃描范圍5°～80°，掃描步長0. 05°。

2　結(jié)果與討論

2.1導(dǎo)向劑不同老化時間的狀態(tài)變化

將經(jīng)過低溫冷卻和未冷卻的導(dǎo)向劑在常溫下老化不同時間，并觀察老化不同時間導(dǎo)向劑的狀態(tài)變化，具體的狀態(tài)變化如表1所示。

表1　導(dǎo)向劑不同老化時間的狀態(tài)變化Tab. 1 agents state change of different aging time

由表1可以看出，未經(jīng)冷卻的導(dǎo)向劑經(jīng)過30min攪拌后，變成了黏稠的渾濁液體，并在0h～7d間穩(wěn)定地保持其黏稠的液體狀態(tài)，只有第7天有少量的水分離出來?？赡艿脑蚴牵何蠢鋮s的導(dǎo)向劑表現(xiàn)為黏稠的液體狀態(tài)，并在相當(dāng)長時間里保持此狀態(tài)不變，是因為溶膠中分散的微粒相互之間既有引力又有斥力，加上液體中的溶劑化作用，以及微粒之間的布朗運動，可以使溶膠保持長期的穩(wěn)定，這便是溶膠的動力穩(wěn)定性。而導(dǎo)向劑呈渾濁狀則是因為NaOH、硫酸鋁溶解到水中放出大量的熱，當(dāng)水玻璃加入到混合液中時反應(yīng)溫度很高，液體中的微小晶粒迅速長大，粒子的散射使溶膠失透，呈渾濁黏稠狀；老化后期導(dǎo)向劑有水分離，是發(fā)生了脫水縮合反應(yīng) ［10-11］。

經(jīng)過冷卻的導(dǎo)向劑經(jīng)過30min攪拌后，仍舊保持著很高的流動性和透明度，表現(xiàn)為透明液體，并在12h內(nèi)保持透明的液體狀態(tài)，24h時表現(xiàn)為透明的果凍狀，即導(dǎo)向劑由溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)榱四z，到第7天果凍狀的導(dǎo)向劑中同樣也有少量的水分離出來。可能的原因是：經(jīng)過溶液低溫冷卻后，導(dǎo)向劑的合成溫度降低，飽和度增大，形成的晶粒也更多更小，因而形成的溶膠呈透明狀，流動性也很高；在經(jīng)過一段時間后，導(dǎo)向劑由溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，是因為體系中的硅酸通過聚合形成了既開放又連續(xù)的凝膠結(jié)構(gòu)；后期的導(dǎo)向劑有水分離，是由于隨著時間的推移凝膠產(chǎn)生了老化現(xiàn)象，即凝膠在保持外形不變的情況下發(fā)生了脫水縮合，也稱之為離漿作用［12］。

2.2導(dǎo)向劑不同老化時間對分子篩的影響

圖1中（a）、（b）分別為晶化液中添加了經(jīng)過低溫冷卻和未冷卻的導(dǎo)向劑的NaY分子篩的XRD圖譜，其中導(dǎo)向劑在常溫下經(jīng)過了不同時間的老化，其具體變換如圖1所示。

圖1　導(dǎo)向劑老化不同時間NaY分子篩的XRD圖譜Fig.1 NaY molecular sieve XRD spectrum of Ageing agents in different time

由圖1（a）、（b）可以看出，隨著導(dǎo)向劑老化時間的不同，相應(yīng)的NaY分子篩的結(jié)晶度也隨之變化。導(dǎo)向劑老化0h制成的NaY分子篩衍射峰很低，但已經(jīng)開始出現(xiàn)NaY分子篩的特征峰，說明此時已經(jīng)有少量的NaY分子篩晶體產(chǎn)生，但大部分是無定形態(tài)的碎片，即剛合成的導(dǎo)向劑有很微弱的反應(yīng)活性。導(dǎo)向劑老化12h制成的分子篩衍射峰完好，結(jié)晶度高，說明此時導(dǎo)向劑經(jīng)過一定時間的老化后，反應(yīng)活性迅速提高，并達(dá)到活性的高峰期。經(jīng)過低溫冷卻的導(dǎo)向劑與未冷卻的相比，結(jié)晶度有所降低，這是由于導(dǎo)向劑中的晶粒變小，形成的分子篩粒度也有所降低，小顆粒的晶粒效應(yīng)導(dǎo)致衍射峰降低，因而計算的結(jié)晶度降低，但分子篩實際的結(jié)晶度并未有所降低［13］。未冷卻的導(dǎo)向劑在24h～3d間處于反應(yīng)活性的穩(wěn)定期，但分子篩的結(jié)晶度仍有一定程度的下降。但老化5d～7d后導(dǎo)向劑制成的分子篩結(jié)晶度就有了大幅度降低，說明導(dǎo)向劑經(jīng)過了5d的老化已經(jīng)進(jìn)入失活階段。經(jīng)冷卻導(dǎo)向劑制成的分子篩在24h～5d間都保持著相對穩(wěn)定的結(jié)晶度，說明在24h～5d間導(dǎo)向劑活性高且穩(wěn)定，直到第7天，分子篩的結(jié)晶度才大幅度降低，導(dǎo)向劑進(jìn)入反應(yīng)失活階段，說明冷卻處理可以有效地延長導(dǎo)向劑的有效期。

3　結(jié)論

導(dǎo)向劑在NaY分子篩的制備過程中具有十分重要的意義，但就目前來說，導(dǎo)向劑活性低，穩(wěn)定性差，有效時間短等問題仍舊存在。僅經(jīng)過短暫的低溫處理，導(dǎo)向劑就可以在12h內(nèi)保持很高的流動性和透明度，這有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。同時，低溫處理過的導(dǎo)向劑的活性時間延長，穩(wěn)定性增強(qiáng)，對長效導(dǎo)向劑的研究具有非常重要的參考價值。

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Impact of Low Temperature Treatment on NaY Molecular Sieve Guide Agent

ZHANG Jin-shan， ZHOU Shan， LI Xia， FAN Wen-yang， ZOU Dong-xue， SUN Chun-bao
（Inner Mongolia University of Science and Technology Research Institute of Mining， Baotou 014000， China）

The guide agents which treated by cryogenic and non cryogenic were aged at room temperature for different time， and then joined into the crystallization liquid for NaY zeolite preparation. The state change of guide agents for different aging time was observed after cryogenic tre atment and non cryogenic treatment. NaY molecular sieve was characterized by X-ray diffraction （XRD）. The results showed that the agents could keep high liquidity within 12h after a brief cryogenic treatment， and could effectively extended active time of agents.

NaY molecular sieve； guide agent； cryogenic treatment

TQ 424.25

A

1671-9905（2015）12-0010-03

包頭市重大科技發(fā)展項目（2013Z1016）；煤系高嶺巖制備石油催化劑技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化示范項目（20120321）

張金山（1959-），男，博士生導(dǎo)師，主要研究方向：采煤工藝與礦產(chǎn)資源綜合利用。電話：0472-5951559，E-mail：baotoujinshan@ aliyun.com。

周珊（1990-），女，碩士研究生，研究方向：Y型分子篩及石油催化劑的制備和研究。電話：15771250353，E-mail：zhoushan58@126.com

2015-10-19