郭媛媛， 蔣洪偉， 吳　昊， 周國富， Robert A. Hayes,2*

(1.華南師范大學華南先進光電子研究院， 廣州 510006； 2.深圳國華光電科技有限公司，深圳 510640)

功能絕緣材料加工工藝對電潤濕顯示器性能的影響

郭媛媛1， 蔣洪偉1， 吳昊1， 周國富1， Robert A. Hayes1,2*

(1.華南師范大學華南先進光電子研究院， 廣州 510006； 2.深圳國華光電科技有限公司，深圳 510640)

以通過蒸汽溶解法(Vapor redissolve method)代替高溫回流法來恢復氟樹脂層的疏水性能，使用氟碳溶劑(HFE7100)蒸汽溶解氟樹脂層粗糙表面使其形成溶膠狀態(tài)，加熱蒸發(fā)溶劑后使表面恢復疏水性質.對溶解法溶解時間、干燥溫度和干燥時間等條件進行了探究，對比了高溫回流法和蒸汽溶解法對電潤濕顯示器產生的物理和光電的影響.蒸汽溶解法在不影響電潤濕顯示器其他功能的前提下，可以替代高溫回流方法恢復氟樹脂層的疏水功能并且工藝更簡單.

電潤濕顯示器； 疏水層性能恢復； 高溫回流法； 蒸汽溶解法; 性能

目前電潤濕被廣泛應用于變焦透鏡[1-4]、智能微流控技術、芯片實驗室[5]等微流控領域. 2003年Hayes等[6]提出了基于電潤濕原理的反射式顯示技術(electro-wetting display，簡稱EFD)，該技術具有能耗低、響應速度快(<10 ms)、全彩色類紙顯示的優(yōu)點.

疏水材料被廣泛應用于新型微流設備[7]、超疏水表面[8]、液芯波導[9]和細胞培養(yǎng)基[10]等領域. 電潤濕顯示器采用氟樹脂層(如AF1600)作為疏水絕緣層，通過外加電壓來改變液體在其表面潤濕性從而達到顯示效果.為了使光刻膠層和氟樹脂層有很好的粘結性能，對氟樹脂表面進行離子刻蝕來增大其潤濕性. 光刻后需恢復氟樹脂疏水性以恢復其電潤濕特性. 通常采用高溫回流(High Temperature Reflow Method)的方法使刻蝕后的氟樹脂表面熔融流平，但高溫導致光刻膠材料黃變，像素格變形等缺陷. 本文針對高溫回流法的這些問題，采用溶劑蒸汽溶解絕緣層材料來恢復其疏水性的方法，對絕緣層疏水性進行改進，為電潤濕顯示器件的制備方法提供參考.

1　電潤濕顯示原理

電潤濕的基本裝置包括底電極、疏水絕緣層、電解質液體以及液體接觸電極[11]. 在未加電壓時，液體接觸角為θ0；在電壓的情況下，液體的接觸角變小，即θU<θ0. 當關閉電壓時液體接觸角恢復到θ0.

Young式方程(1)和Young-Lippmann方程[12](2)是電潤濕的基本方程，這2個方程分別表達了物體表面張力和接觸角之間的關系以及接觸角變化和電勢的關系.

γlgcosθ=γsg-γsl,

(1)

(2)

由式(1)和式(2)可得接觸角和電勢的關系：

(3)

式中γsl、γlg、γsg分別表示固體/液體、氣體/液體和固體/氣體之間的表面張力；U為外加電勢(一般為直流電壓)，γslU表示外加電勢后疏水固體表面和液體之間的表面張力；ε、ε0分別表示介質層的有效介電常數和真空的介電常數，d是疏水層的有效厚度；θ0是加電壓前液體在疏水介質表面的接觸角，θU為加電壓后液體在疏水介質表面的接觸角. 從式(3)可知，通過改變施加在疏水介質表面電勢的大小可以控制液體在該疏水介質表面接觸角的大小，換句話說，由于疏水介質表面電勢能的改變，疏水介質的表面性能發(fā)生變化，從而表現為液體在疏水介質表面接觸角的變化.

電潤濕顯示器主要包括下導電基板(ITO玻璃)、疏水絕緣層、像素墻、彩色油墨、電解質液體、封裝膠、上導電基板7部分組成[13]. 當V=0時，油墨鋪展在像素格內，顯示油墨的顏色. 當施加電壓時，絕緣層表面變?yōu)橛H水性，油墨被推擠到像素格角落，顯示出下基板的顏色.

疏水材料作為電潤濕顯示的主要材料，疏水介電層對于器件的開關性能、驅動電壓、可靠性[14]等方面的影響大.電潤濕器件采用2層以上的結構. 主要包括疏水氟聚物(上層)和絕緣層(下層)，絕緣層通常采用無機材料(如SiC、Si3N4、Al2O3、AlON). 疏水絕緣薄膜一般采用浸涂或旋涂的方法成膜，因為浸涂在基板的兩側都能成膜，而且需要的容器較大，容易在溶液中引入雜質，一般用在電潤濕可變焦透鏡的制備中. 對于平面玻璃基板，一般采用旋涂的方法成膜.

TeflonAF1600是四氟乙烯和PDD(2, 2-bis(trifluoromethyl)-4, 5-difluoro-1, 3-dioxole)的共聚物，其分子式如圖1所示，三氟甲基使薄膜具有超疏水性(前進接觸角124±2°，后退接觸角113±2° )，又因它有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、在氟系溶劑中良好的溶解性等優(yōu)勢，被廣泛應用于電潤濕顯示器件的制備.

圖1　Teflon AF1600分子結構式

2　材料與方法

材料：TeflonAF1600、ITO玻璃(100Ω/cm2)、光刻膠(SU-8)、電解質溶液(1×10-4mol/L氯化鈉溶液)、染色油墨、美國3M公司的氟碳溶劑FC-43、HFE7100.

測試儀器包括：等離子刻蝕機(ME-6A， 中國科學院微電子研究所)、旋涂機(KW-5， 中國科學院微電子研究所)、接觸角測試儀(上海中晨數字技術設備有限公司)、加熱板(EH20BLabTech)、電熱恒溫鼓風干燥箱(SF6-01B，黃山市恒豐醫(yī)療器械有限公司)、WK6500B精密阻抗分析儀、非接觸式高速色度儀Admesy-arges45.

絕緣疏水層為0.8μm左右的單層TeflonAF1600薄膜. 為了減少介電缺陷，在絕緣層的旋涂操作前對玻璃進行清洗，用3%～5%的堿性玻璃清洗劑清洗5～8min，再用超純水沖洗2～3min，放入烘箱在110 ℃下烘0.5h并保持干燥. 將AF1600溶解在FC-43中，配制成質量分數為3.5%的溶液，在1 420r/min的轉速下旋轉60s，在185 ℃下加熱0.5h蒸發(fā)去除全部溶劑，使表面能降到最低，并形成0.8μm厚的致密的疏水絕緣薄膜.

對樣品片進行低功率氧等離子刻蝕，由于薄膜表面增加了含氧的親水性基團，同時增加了表面的粗糙度，進而影響了表面的潤濕性，前進接觸角(前進角)和后退接觸角(后退角)均減小，后退角的變化更加明顯，所以表面改性后，接觸角滯后增大，前進角變?yōu)?10.3°，后退角變?yōu)?1.4°.

在等離子體改性過程中，實驗條件和參數(如等離子體功率、刻蝕時間等)的微小變化將導致絕緣層疏水性能不可恢復(導致疏水性不變或親水性不可逆)，本文選取改性等離子體功率為5W，刻蝕時間為10s[11].

2.1高溫回流法

將SU-8 3005光刻膠材料旋涂在改性后的AF1600薄膜表面，并且用光刻的方法形成像素格. 在220 ℃下加熱120min，恢復絕緣層的疏水性. 將改性后的薄膜加熱到熔點(160 ℃)以上，使新鮮的疏水基團暴露在表面，疏水性恢復，接觸角又增大. 恢復后前進角為124.3°，后退角為113.2°.

2.2溶劑蒸汽溶解法

溶劑分子擴散到絕緣層中使其表面形成一種類似于溶膠狀態(tài)的物質，然后通過加熱法去除溶劑分子，恢復絕緣層表面的平整進而恢復其疏水性. 實驗過程中，將溶劑HFE7100在50 ℃下加熱蒸發(fā)為蒸汽，然后將需要恢復疏水性的電潤濕基板置于該蒸汽環(huán)境下靜置一段時間，將基板取出終止溶解過程，最后將基板置于平板加熱器上加熱去除溶劑分子.

2.3蒸汽溶解法恢復絕緣層疏水性條件

絕緣層材料為TeflonAF1600，當前進角達到124±2°，后退角達到113±2°時，可判定絕緣層已經恢復疏水性. 選取蒸汽溶解時間為10～120min，每隔10min為1個變量參數，測試干燥溫度40、60、80、100、120和140 ℃下干燥10min后，測量接觸角的變化.

2.4電潤濕器件的制備和測試

在恢復疏水性的電潤濕基板上采用自組裝填充法將油墨和電解質溶解填充在像素格內，然后將帶有密封膠框的上基板(ITO玻璃)在電解質溶液中與下基板完成壓合封裝. 每個顯示器件包括12個可單獨控制區(qū)域，共包含83 415個像素，像素大小為150μm×150μm.

對所得器件用WK6500B精密阻抗分析儀測量顯示器的電容值，用Admesy-arges45色度儀測量不同電壓下器件光的反射率并分析器件的開關電壓閾值.

3　結果與討論

3.1蒸汽溶解法條件對疏水絕緣層接觸角的影響

由于加熱過程對絕緣層疏水性的恢復有影響，在未經過蒸汽溶解的情況下，不同溫度加熱10min后絕緣層接觸角發(fā)生變化(圖2)，當加熱溫度達到140 ℃時，前進角為117°，后退角為81°，滯后角為36°，因此為了減小溫度對于實驗的影響，加熱溫度選取范圍為40～120 ℃，加熱時間為10min.

圖2　不同干燥溫度下加熱10 min后接觸角的變化

Figure2Thechangeofcontactanglewithdifferentdrytemperaturesfor10min

相同干燥溫度下，溶解時間越長，接觸角恢復越大(圖3A). 相同溶解時間，干燥溫度越高，接觸角恢復也越大(圖3B). 值得注意的是，40 ℃干燥條件下的前進角和后退角變化異常，是因為干燥溫度低于溶劑HFE7100的沸點(61 ℃)，無法在10 min內使其完全蒸發(fā)，殘留的HFE7100溶劑使水滴在絕緣層表面表現為疏水性.

圖3A中，當干燥溫度大于100 ℃時，溶解時間在30～120 min范圍內所有樣品干燥10 min后前進角均恢復到122°以上. 圖3B中，當干燥溫度大于100 ℃時，溶解時間在70～120 min范圍內所有樣品后退角恢復到111°以上. 因此干燥條件選擇在100 ℃下干燥10 min.

圖4A表明，前進角恢復速度比后退角恢復速度快，當溶解時間超過30 min時，前進角進入平穩(wěn)期并在124°左右，當溶解時間大于80 min時，后退接觸角也進入平穩(wěn)期并在111°左右. 從圖4B中可以看出，隨著溶解時間的延長，絕緣層膜厚的減少量逐漸增大并在60 min以后趨于平緩. 綜上所述，蒸汽溶解法恢復絕緣層疏水性的條件：溶解時間為80 min，干燥溫度為100 ℃，干燥時間為10 min，前進角恢復到123.5°，后退角恢復到111.3°，溶劑氣相溶解法恢復疏水絕緣層得到的前進角和后退角略小于高溫回流法.

圖3　不同干燥溫度下絕緣層接觸角的變化

圖4　不同溶解時間下接觸角(A)及膜厚減小量(B)的變化

3.2疏水絕緣層表面形貌

對表面改性的疏水絕緣層表面以及高溫回流法和溶劑氣相溶解法恢復的疏水絕緣層表面形貌度進行原子力顯微鏡掃描(圖5).表面改性后的疏水絕緣層表面粗糙度為1.242 nm，經過高溫回流法恢復的疏水性絕緣層表面的粗糙度為357 pm，經過溶劑氣相溶解法恢復疏水性的絕緣層表面粗糙度為461 pm，很好地解釋了溶劑氣相溶解法恢復疏水絕緣層得到的前進角和后退角略小于高溫回流法的原因.

3.3像素格變形和位移

高溫回流法溫度較高，會造成光刻膠的變黃和開裂(圖6A～B)，而蒸汽溶解法恢復疏水性后，光刻膠顏色無變化(圖6C).

高溫回流法恢復絕緣層疏水性后，像素格會發(fā)生明顯位移和變形(圖6A)，靠近邊緣的像素格位移量和形變量較大，最外層像素墻位移達58 μm，向里逐漸減小. 蒸汽溶解法得到的電潤濕顯示基板像素格未發(fā)生變形和位移(圖6C).

3.4反射率和響應時間

像素開口率對于電潤濕顯示是體現器件所能表達對比度大小的最直觀的參數.測量高溫回流法和蒸汽溶解法所得到的電潤濕顯示器件的像素開口率與驅動電壓關系(圖7). 電壓變化范圍從0～50 V，每次增加2 V. 2種方法所能達到的最大開口率基本相同，由于溶劑氣相溶解法恢復疏水絕緣層得到前進角和后退角略小于高溫回流法，因此在相同的驅動電壓下，蒸汽溶解法電潤濕顯示器件的開口率略小于高溫回流法電潤濕顯示器件的開口率. 高溫回流法電潤濕顯示器件的閾值電壓為26 V，蒸汽溶解法電潤濕顯示器件閾值電壓為28 V，兩者在36 V時，開口率均達到最大并趨于穩(wěn)定.

圖5　不同方法恢復的疏水絕緣層表面形貌

圖6　高溫回流法與蒸汽溶解法對像素格的影響

圖7　像素開口率和驅動電壓關系

Figure 7The relationship between pixel opening ratio and drive voltage

測試器件在38 V時響應時間如圖8所示. 像素的開關響應速度是表征顯示器件能否實現動態(tài)顯示的關鍵指標， 當施加電壓時，染色油墨從收縮至90%光學調制狀態(tài)的時間為開響應時間ton，高溫回流法ton=8 ms，蒸汽溶解法ton=10 ms. 當關閉電壓時，染色油墨重新鋪展到完全覆蓋整個像素格的時間為關響應時間toff，高溫回流法toff=6 ms，蒸汽溶解法toff=5 ms. 2種方法的開關響應時間相差較小且均在10 ms以內，均能滿足實現動態(tài)顯示的要求.

圖8高溫回流法(A)及蒸汽溶解法(B)制備電潤濕器件的開關相時間(38 V)

Figure 8Switching time (38 V) of electro-wetting devices prepared by high temperature reflow (A) and vapor redissolve method (B)

4　結論

研究了恢復絕緣層疏水性的高溫回流法和蒸汽溶解法，并重點研究了蒸汽溶解法恢復絕緣層疏水性所需要的溶解時間、干燥溫度和干燥時間等條件. 研究表明，當溶解時間80 min，干燥溫度100 ℃、干燥時間10 min，絕緣層前進角和后退角分別達到123.5°和111.3°，與高溫回流法(220 ℃，120 min)所達到的前進角(123°)和后退角(112°)基本相同，同時蒸汽溶解法不會對像素格產生位移和變形. 對2種方法制備的器件進行光電性能測試表明，36 V時所能達到的最大開口率基本相同，38 V時開關響應時間均在10 ms以內，滿足動態(tài)顯示的要求. 因此，與高溫回流法相比，蒸汽溶解法所需要時間較短，恢復疏水性效果相同，能夠滿足電潤濕顯示的要求且更能保護像素結構的完整性.

[1]David Q. Wetting and roughness[J]. Annual Review of Materials Research, 2008, 38(1): 71-99.

[2]Kang K H. How electrostatic fields change contact angle in electrowetting[J]. Langmuir, 2002, 18(26): 10318-10322.

[3]Verheijen H J J, Prins M W J. Reversible electrowetting and trapping of charge: Model and experiments[J]. Langmuir, 1999, 15(20): 6616-6620.

[4]Hendriks B H W，Kuiper S，Van As M A J，et al. Electrowetting based variable focus lens for miniature systems[J]. Optical Review, 2005, 12(3): 255-259.

[5]Paik P, Vamsee K P, Michael G P, et al. Electrowetting-based droplet mixers for microfluidic systems[J]. Lab on a Chip, 2003, 3(1):28-33.

[6]Hayes R A, Feenstra B J. Video-speed electronic paper based on electrowetting[J]. Nature, 2003, 425(6956):383-385.

[7]Lee G, Moon H, Fowler J, et al. Electrowetting and electrowetting on dielectric for microscale liquid handling[J]. Sensors and Actuators A: Physical, 2002, 95(2):259-268.

[8]Chang H C, Chang J K. Large slip of aqueous liquid flow over a nanoengineered superhydrophobic surface[J]. Virtual Journal of Nanoscale Science and Technology, 2006, 13(8): 066001.

[9]Datta A, Eom I A, Dhar A, et al. Microfabrication and characterization of Teflon AF-coated liquid core waveguide channels in silicon[J]. IEEE Sensors Journal, 2003, 3(6): 788-795.

[10]Anamelechi C C, Truskey G A, Reichert W M. Mylar (TM) and Teflon-AF (TM) as cell culture substrates for studying endothelial cell adhesion[J]. Biomaterials, 2005, 26(34): 6887-6896.

[11]Chen X, He T, Jiang H W, et al. Screen-printing fabrication of electrowetting displays based on poly(imide siloxane) and polyimide[J]. Displays, 2015, 37(8): 79-85.

[12]Lippmann G. Relation entre les phénomènes électriques[J]. Annales de Chimie et Physique, 1875, 5: 494-548.

[13]Chen X, Jiang H W, Hayes A R, et al. Screen printing insulator coatings for electrofluidic display devices[J]. Physica Status Solidi A: Applications and Materials Science,2015,212(9):2023-2030.

[14]李顯歌, 白鵬飛, Robert A. Hayes, 等. Teflon AF1600作為電潤濕顯示器件疏水絕緣層的可靠性研究[J]. 華南師范大學學報:自然科學版, 2015, 47(2): 17-20.

Li X G,Bai P F,Hayes R A,et al.The reliability of electrofluidic display devices based on Teflon AF1600[J].Journal of South China Normal University:Natural Science Edition,2015,47(2):17-20.

【中文責編：譚春林英文責編：肖菁】

Process Influence on Electro-Wetting Display Insulator Material Property

Guo Yuanyuan1, Jiang Hongwei1, Wu Hao1, Zhou Guofu1, Robert A. Hayes1,2*

(1. South China Academy of Advanced optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2. Shenzhen Guohua Optoelectronic Tech.Co., Ltd., Shenzhen 518110, China)

Instead of high temperature reflow method, vapor redissolve method is suggested to recover hydrophobicity, using a fluorocarbon solvent (HFE7100) steam to dissolve fluororesin layer surface roughened sol state. After heating, the solvent is evaporated to restore the hydrophobic nature of its surface. Focus on the dissolving time, drying temperature and drying time, deep research is done. Comparison on physical effects and photoelectric effects to electrowetting display devices are made between these two methods. Under the premise that does not affect the performance of electrowetting display devices, vapor redissolve method can be used to recover the hydrophobicity of fluororesin layer with simple process.

electro-wetting display; hydrophobicity recovery; high temperature reflow method; vapor redissolve method; property

2014-06-09《華南師范大學學報(自然科學版)》網址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學基金項目(21303060)；廣東省自然科學基金項目(S2013010014418)；教育部引進創(chuàng)新科研團隊項目(IRT13064)；廣東省創(chuàng)新科研團隊項目(2011D039)

Robert A. Hayes，教授，Email:rob.hayes@guohua-oet.com.

TN27

A

1000-5463(2015)06-0042-06