王秋蓮

（天津渤海職業(yè)技術學院，天津 300402）

增塑劑生產(chǎn)中回收醇過渡層的處理方法研究

王秋蓮

（天津渤海職業(yè)技術學院，天津 300402）

文章主要介紹了增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯生產(chǎn)過程中回收醇過渡層的產(chǎn)生原因、分析結果和處理方法，為回收醇過渡層中醇的分離和再利用提供了依據(jù)。文中重點介紹了兩種實驗方法，對生產(chǎn)有一定的指導作用。

增塑劑；鄰苯二甲酸二辛酯；回收醇；過渡層；處理方法

增塑劑是世界上生產(chǎn)量和消費量最大的塑料助劑品種之一，特別是鄰苯二甲酸二辛酯（以下簡稱二辛酯），是所有增塑劑中最有代表性的一個產(chǎn)品。盡管二辛酯的毒性機理在部分應用領域有一定的爭議，但是由于該產(chǎn)品在良好的增塑性能、使用范圍及原料資源和生產(chǎn)成本及價格等方面的優(yōu)勢，在目前還沒有一個產(chǎn)品可以替代它，仍然是增塑劑中使用范圍最廣、生產(chǎn)量和消費量最大、最有代表性的一個產(chǎn)品。

1　生產(chǎn)工藝流程

增塑劑的產(chǎn)品種類雖多，但絕大部分是酯類，生產(chǎn)工藝基本相同，以間歇式生產(chǎn)為例其工藝過程為，苯酐和過量的辛醇在催化劑的作用下經(jīng)過加熱反應生成二辛酯粗酯和水，反應生成的水和過量醇利用醇水共沸原理，氣化后經(jīng)填料塔上升至冷凝冷卻器轉變?yōu)橐簯B(tài)，回流醇返回釜內(nèi)繼續(xù)參加反應［3］。酯化反應為一可逆反應，為使反應向正方向進行，必須將反應生成的水迅速從體系中移出，因為移除水比移除酯來的容易，且有利于提高原料苯酐利用率［2，3］。酯化合格的粗酯利用酯化反應的余熱，在負壓條件下進行閃蒸脫醇后降溫加入NaCO3水溶液進行中和，去掉酯化物料中的酸性物質，然后加入一定量的水進行水洗，將中和反應產(chǎn)生的鹽類物質洗走［3］。中和水洗后的物料經(jīng)加熱升溫進行減壓脫醇，從釜低通入直接蒸汽，利用水蒸氣蒸餾的原理將酯化反應中的過量醇脫凈。脫醇合格的物料通過密閉網(wǎng)板式壓濾機將成品中活性炭及其它機械雜質除去，得到合格產(chǎn)品［3］。

2　回收醇過渡層的產(chǎn)生及質量分析

2.1過渡層的產(chǎn)生

鈦酸酯類催化劑是增塑劑生產(chǎn)中酯化反應常用的一類催化劑，催化活性較高，催化劑在反應體系中呈均相反應，在工藝中較難去除。但是它有一個特殊的性質就是能夠快速水解成鈦酸。因此在酯化反應中要注意防止催化劑的水解，而在后工序生產(chǎn)中又要用水解的原理來破壞催化劑，使之從物料體系中去除。過渡層產(chǎn)生的主要有：①酯化反應過程中，如果反應生成的水不能及時移出，會導致催化劑的水解失去活性，水解后的催化劑會生成一種膠狀物，并吸附部分物料和水形成混濁液體，存在于物料體系之中。②中和水洗過程中，中和、水洗的水會使催化劑水解形成粘稠狀混濁液體形成過渡層，這部分過渡層中除水解后的催化劑之外，還有中和反應生成的鹽類物質裹挾著部分物料和水。

2.2過渡層物料的質量分析

為了確定處理方案，我們對生產(chǎn)線中甩出的部分過渡層廢料分別取樣，對照生產(chǎn)中常用的幾項指標進行了分析，結果如表1。

從表1中分析結果中可以看出，過渡層物料外觀呈深黃色混濁液體，醇含量并不像我們想象的那么低，但是酸度和雜質含量較高，如果直接用于生產(chǎn)，會影響酯化反應速度和最終會產(chǎn)品質量，特別是對色度影響較大。一般情況下，企業(yè)會在這些雜料積累一定量之后，進行集中報廢處理，這樣會增加原料醇的消耗。因此如何處理生產(chǎn)工藝過程產(chǎn)生的這部分過渡層，提高原料利用率，降低生產(chǎn)成本是生產(chǎn)過程中非常重要的一個課題。

表1　處理前過渡層物料質量檢測結果匯總表

3　過渡層的處理方法

由于回收醇過渡層含有水解后的催化劑，外觀呈混濁乳化狀液體，而且雜質含量較高。首先我們選擇了最常用的減壓蒸餾方法，在負壓條件下，掐頭去尾收集中間，但是收集的物料中醛含量沒有明顯降低，由于二乙基己醛是影響產(chǎn)品色度的主要雜質之一，因此處理后的醇還是不能使用。而最終前期蒸出的輕組分和后期釜底的殘留物還是無法處理。因此首先要解決破乳的問題，然后再進行醇的分離回收。我們分別選擇了酸化水解和堿洗破乳的兩種方法，回收效果較好，而且方法簡單可行。

3.1稀酸溶液酸化水解處理方法

稀酸通常指的是稀硫酸，用濃硫酸配置而成。

3.1.1處理步驟

①將放凈水的過渡層600mL加入到1000mL的三口瓶內(nèi)。②加料后開電加熱升溫，溫度控制在50～55℃之間，沉降30min再分一次水。③將配好的4%～6%稀硫酸溶液加入到三口瓶中，加酸后開啟攪拌，攪拌時間為5min，停攪拌沉降30min分水，將水放凈后取樣測酸度、密度。④酸洗后的物料加入50℃清水進行水洗，水洗兩遍后取樣測酸度。⑤根據(jù)酸度情況向釜內(nèi)加入碳酸鈉稀堿液中和，中和后物料酸度 0.005%。⑥中和后將廢堿水放掉，再用50℃清水水洗兩遍，每次水洗后沉降30min進行分水，分水后的物料即為處理好的物料待取樣檢測。

3.1.2工藝控制條件

①全過程為常壓操作。②稀酸溶液濃度4%～6%，根據(jù)被處理物料的檢測結果調整。③加入稀酸溶液的數(shù)量和加入水洗水的數(shù)量均為物料量的20%。④中和加堿量、堿水濃度依據(jù)處理后物料的實際酸度和數(shù)量來確定。⑤放出的水洗水要求pH 值=7。

3.1.3注意事項

①配置稀酸溶液時，要注意操作方法，并佩戴好防護用品防止燙傷。②處理全過程在常壓條件下完成，液溫不能高于60℃，防止高溫狀態(tài)下醇在硫酸的作用下脫水生成副產(chǎn)物，影響處理后物料的質量和處理效果。

3.1.4處理后質量檢測情況匯總

表2　酸化水解處理后質量檢測結果匯總表：

3.2稀堿液堿洗方法

堿液通常指的是碳酸鈉水溶液，用工業(yè)用純堿配置而成。

3.2.1堿洗處理步驟

①將放凈水的過渡層600mL加入到1000mL的三口瓶內(nèi)。②開啟電加熱升溫，并開啟攪拌，有利于水份的蒸發(fā)，溫度控制在70～80℃。③依據(jù)物料酸度配置碳酸鈉水溶液，堿液濃度根據(jù)物料的酸度不同可進行調整。④堿液加入后攪拌5min，沉降20min，取樣檢測酸度，要求酸度控制在0.003%～0.005%。⑤酸度合格后進行水洗，加水后攪拌5min沉降30min分水，分水后的物料即為處理好的物料待取樣檢測。

3.2.2工藝控制條件

①全過程為常壓操作。②稀堿液濃度2.0%～2.5%，堿水溫度70～80℃，加入量為物料的30%。③洗水溫度70～80℃，加入量為物料的30%。④要求水洗放出的水pH值=7。

3.2.3處理后質量檢測情況匯總（見表3）

表3　堿洗處理后質量檢測結果匯總表

3.3處理結果分析

3.3.1收率分析

第一種處理方法3批料共投料1800mL，經(jīng)過酸化、中和水洗處理后共收集物料1320mL，平均收率為73%。第二種處理方法中，3批料共投料1800mL，中和水洗后共收集物料1400mL，平均收率為77.8%。損耗分析：處理前物料中含有大量的絮狀過渡層，混至物料中，程懸浮擴散狀，影響對物料的數(shù)量準確判斷，經(jīng)中和水洗后，懸浮物被充分沉降，從而造成損耗影響收率。從兩種處理方法的

比較而言，質量比較接近，但是第二種處理方法相對簡單而且收率略高。

3.3.2結論

我們從兩種處理方法分析結果可以看出，處理后的物料醛含量、丁醇含量有一定的降低，外觀、酸度等各項指標達到企業(yè)回收醇的使用要求。為了驗證實驗方法的可行性，我們對企業(yè)中長時間積累的部分過渡層雜料利用停產(chǎn)間隙，在25m3后處理設備中，選用堿洗的方法進行了集中處理。共處理雜料20.6t，處理后收集物料15.8t收率76.7%，處理后物料醇含量達到了86%以上，其它指標滿足生產(chǎn)使用要求，本批物料回收效益13.6萬元。由于雜料的回收降低了工藝廢水的處理難度和處理成本，收到了較好的經(jīng)濟效益。

［1］王文閣.新型固體催化劑QS-6合成DOP的研究［J］.精細石油化工進展，2003，4（4）：36～38.

［2］山西省化工研究所編.塑料橡膠加工助劑［M］.北京：化工工業(yè)出版社，2002.660～668.

［3］楊鑫莉.增塑劑DOP的合成方法進展及工藝評述［J］.精細石油化工，2000，（6）：25～27

［4］王本武.鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑酯化反應穩(wěn)定控制［J］，河北化工，2008，31（2）：52～53.

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.013

TQ414.1

B

1008-1267（2015）05-0038-03

2015-07-17