候強，楊力，李治水，李亞斌

（天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津300000）

銠/雙亞磷酸酯在丙烯羰基合成中的催化性能研究

候強，楊力，李治水，李亞斌

（天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津300000）

合成了以聯(lián)苯為骨架的雙亞磷酸酯配體，研究了該配體在不同銠含量、反應(yīng)溫度、P/Rh比、破壞劑等條件對催化體系穩(wěn)定性的影響。實驗結(jié)果證明：銠/雙亞磷酸酯催化體系能在更低的銠含量完成銠/三苯基膦催化體系的催化任務(wù)，該配體的最佳反應(yīng)溫度為80℃～95℃，轉(zhuǎn)化率＞98%，體系中破壞劑不能超過5%，否則會造成催化劑失活。

雙亞磷酸酯；羰基合成；穩(wěn)定性；活性

1　前言

丁辛醇生產(chǎn)的羰基合成反應(yīng)是烯烴與CO和H2在過渡金屬配合物催化下生成醛的反應(yīng)。傳統(tǒng)的銠/三苯基膦催化體系有穩(wěn)定性高，價格低廉等優(yōu)點；但銠/三苯基膦催化體系的反應(yīng)溫度較高，正異比低，能耗高，調(diào)高產(chǎn)物的正異比（主要是調(diào)劑P/Rh比）反應(yīng)活性就會大大降低，因此通過三苯基膦實現(xiàn)產(chǎn)能增加難度較大。

目前，國內(nèi)丁辛醇產(chǎn)能已接近飽和，原料丙烯價格卻節(jié)節(jié)攀升，產(chǎn)品利潤空間急劇縮小，市場競爭加劇。企業(yè)想提高收益，增強競爭力就必須在原有裝置的基礎(chǔ)上提高產(chǎn)能，這就需要研制出新的催化體系來降低反應(yīng)能耗，提高反應(yīng)速率，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，最大限度的提高裝置生產(chǎn)能力［1］。

陶氏化學（美國聯(lián)碳）在羰基合成技術(shù)方面一直處于世界領(lǐng)先地位，他們在對銠/膦催化體系的研究過程中發(fā)現(xiàn)，單一的結(jié)構(gòu)的三苯基膦與銠配位后受空間位阻的限制，銠催化劑的活性受到抑制，而正異比也與三苯基膦的結(jié)構(gòu)有相當大的關(guān)系，進而發(fā)現(xiàn)具有咬角結(jié)構(gòu)的雙膦配體結(jié)構(gòu)不但空間位阻較大，同時能提供兩個單位的P，亞磷酸酯是弱的σ-電子給予體，強的π-電子接受體因此在與Rh配位時具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在羰基合成反應(yīng)中可望獲得較好的催化活性［2］。在20世紀80年代美國聯(lián)碳成功研制了一種新型的雙亞磷酸酯配體，在1995年建立了第一座銠/雙亞磷酸酯催化羰基合成的生產(chǎn)裝置，該裝置直到2007年12年間從未更換過催化劑，說明銠/雙亞磷酸酯催化體系有更長的使用壽命（銠/三苯基膦催化體系壽命一般為3年）并且該催化體系的銠用量極少，反應(yīng)溫度卻很低，催化劑活性，選擇性，正異比均比銠/三苯基膦有成倍的提高［3］。因此雙亞磷酸酯配體給現(xiàn)有的丁辛醇廠家?guī)砹诵碌某雎?，本文就是以銠派克為基礎(chǔ)，研發(fā)了一種與其配位的雙亞磷酸酯配體，通過摸索羰基合成最佳條件，使反應(yīng)溫度、催化劑用量降低，使產(chǎn)物得到較高的催化活性、選擇性、正異比。

2　實驗內(nèi)容

2.1雙亞磷酸酯的合成

將一定量的試劑A（酚類）置于一定量PCl3中，在催化劑作用下，70～80℃進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后將過量PCl3除去，之后低溫依次加入一定量試劑A、試劑B（苯類）和試劑C（胺類）。反應(yīng)后產(chǎn)物用試劑D（二氯甲烷）稀釋，再用飽和NaCl洗滌三次，收集有機相，無水Na2SO4干燥，干燥完畢后，將溶劑完全除去，重結(jié)晶，過濾干燥即可得到雙亞磷酸酯。

2.2銠派克與雙亞磷酸酯用量對催化活性的影響

由表1可見當雙亞磷酸酯配體保持0.2026g不變時，銠含量由850×10-4%降低到540×10-4%催化劑的活性降低比較明顯，起始反應(yīng)溫度也由68℃升高到75℃，反應(yīng)時間由0.9h增加到1.3h?？赡苁且驗榻档豌櫤繉е码p亞磷酸酯配體含量相對增多，過量配體會抑制催化劑活性，從而導致催化效率降低。催化劑溶液中銠含量過高導致銠簇擁也會使催化效率降低。

表1　不同銠濃度與雙亞磷酸酯的催化活性數(shù)據(jù)

隨著銠含量的降低，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性不但并未降低反而得到了提升，由表1可以看出當雙亞磷酸酯配體保持0.0669g不變時，銠含量降低到360× 10-4%時，丙烯羰基合成的起始反應(yīng)溫度降低到64.5℃，而反應(yīng)只需1h；當銠含量降低到160×10-4%時由于雙亞磷酸酯過量抑制了催化劑活性，但銠/雙亞磷酸酯催化劑體系在低于生產(chǎn)裝置中實際銠濃度情況下依然表現(xiàn)出很高的催化活性。當銠含量為80×10-4%，同時降低雙亞磷酸酯配體量為0.0223g時，羰基合成起始反應(yīng)溫度為63.5℃，反應(yīng)時間為1.5h。此濃度下銠/雙亞磷酸酯催化體系與350×10-4%的銠/三苯基膦的催化活性相當。通過以上實驗說明：銠/雙亞磷酸酯催化體系能在更低的銠含量（小于100×10-4%），完成銠/三苯基膦催化體系同樣的催化任務(wù)。

2.3溫度對羰基合成反應(yīng)的影響

表2　不同反應(yīng)溫度對銠/雙亞磷酸酯催化性能的影響

表2為在相同的銠和雙膦配體濃度下，不同溫度對銠/雙亞磷酸酯催化性能的影響，由表可見，當反應(yīng)溫度為65℃時，合成氣流率為38.7（nL/h），轉(zhuǎn)化率為15.2%，反應(yīng)速度極慢，說明此時催化劑活性較低；隨著溫度的升高（至90℃時），合成氣流率提高到306.2（nL/h），轉(zhuǎn)化率達到99%；當溫度繼續(xù)升到100℃時，合成氣流率反而下降，與80℃時流率相當。分析其原因，可能是由于溫度較高使得配體與金屬形成的配合物穩(wěn)定性降低，易分解失活，從而導致催化劑活性降低［4］。綜合考慮，由于轉(zhuǎn)化率從80℃開始即可達到99%，因此最佳實驗反應(yīng)溫度為80℃～95℃。當溫度超過95℃，會影響雙亞磷酸酯配體與金屬銠配位的穩(wěn)定性，從而降低催化劑的使用壽命。

2.4P/Rh比對羰基合成反應(yīng)的影響

表3　不同P/Rh比對銠/雙亞磷酸酯催化性能的影響

表3為P/Rh物質(zhì)的量比對銠/雙亞磷酸酯催化劑在羰基合成反應(yīng)中活性及區(qū)域選擇性的影響?？梢钥闯鲭S著P/Rh比的增大，反應(yīng)進氣量的斜率是先增高后降低，當P/Rh比為4的時候，出現(xiàn)了最高的直鏈醛選擇性，正異比為21.4，隨著P/Rh比從6增加到10時，直鏈醛的選擇性開始降低，最低為6.8。

分析原因可能是因為當P/Rh比大于4的時候，由于銠含量本身比較低，在很大程度上影響了其與雙亞磷酸酯配位的穩(wěn)定性，過量的雙亞磷酸酯不能立即形成配位體，而雙亞磷酸酯極易發(fā)生水解［5］，反應(yīng)式見圖1，得到一種三價產(chǎn)物和五價產(chǎn)物。其中，三價產(chǎn)物會攻擊銠/三苯基膦配位結(jié)構(gòu)，使銠與三苯基膦脫離而與其形成新的配位結(jié)構(gòu)，但該結(jié)構(gòu)不具備催化活性，使原有的催化劑活性大幅減弱，反應(yīng)產(chǎn)物收率也明顯降低。而當P/Rh比為16時，正異比卻又增加到12.9，這可能是由于雙亞磷酸酯的空間位阻效應(yīng)與雙亞磷酸酯對催化體系活性的抑制機理產(chǎn)生了協(xié)同作用，此時雙亞磷酸酯配體量嚴重超標，此時催化劑活性很低，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率僅65%，因此在不完全轉(zhuǎn)化下，正異比有可能增加。具體原因有待進一步驗證。

2.5影響雙膦配體穩(wěn)定因素實驗

表4中#1、#2、#3為體系雜質(zhì)或副產(chǎn)物，由1～6組實驗可以看出單一因素對雙亞磷酸酯的穩(wěn)定性影響很小，實驗7～10組可以看出多種因素協(xié)同作用會嚴重影響雙膦配體的穩(wěn)定性。由此可見在羰基合成反應(yīng)中不宜引入過多的雜質(zhì)，而反應(yīng)條件控制不當所產(chǎn)生的各種副產(chǎn)物也會影響到配體的穩(wěn)定性，相應(yīng)的銠/雙亞磷酸酯催化體系的催化活性也會降低，尤其是多種破壞劑含量均超過5%時，雙亞磷酸酯配體分解率達到70%以上，可能導致催化劑的活性完全喪失。

圖1　雙亞磷酸酯水解示意圖

表4　破壞劑對雙亞磷酸酯配體穩(wěn)定性的影響

2.6雙亞磷酸酯與三苯基膦羰基化性能對比

由圖2可以看出，兩種配體的催化活性差距不大，均能很好的完成羰基合成反應(yīng)。表5可以看出，在催化劑的用量方面，雙亞磷酸酯催化體系中的Rh含量只為三苯基膦催化體系中的1/4，而雙膦配體用量僅為三苯基膦的1/400，這樣在生產(chǎn)中會極大的節(jié)省催化劑的成本投入，而對Rh/P比的合理控制，能靈活改善正異比，縮短反應(yīng)時間，達到提產(chǎn)的效果。

圖2　兩種配體的活性測試圖

表5　為雙亞磷酸酯與三苯基膦羰基化性能對比

3　結(jié)論

研制的銠/雙亞磷酸酯催化體系能在更低的銠含量完成銠/三苯基膦催化體系的催化任務(wù)，而雙膦配體用量僅為三苯基膦的1/400。銠/雙亞磷酸酯催化體系的最佳反應(yīng)溫度為80℃～95℃。當溫度超過95℃，會影響雙亞磷酸酯配體與金屬銠配位的穩(wěn)定性，從而降低催化劑的使用壽命。羰基合成反應(yīng)體系中的單一因素雜質(zhì)或副產(chǎn)物對雙亞磷酸酯影響較小，但當多種破壞因素均超過5%會導致催化劑活性喪失。

［1］Botteghi C，Paganelli S，Moratti F，etal.J.Mol.Catal.A：chem.［J］，2003，200：147.

［2］張林，李春，付海燕，等.新型雙膦配體的合成及其在2-丁烯氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用［J］.催化學報，2011，32，2：299-302.

［3］李晨，郭郢，費家明，等.雙亞磷酸酯配體在均相烯烴氫甲?；磻?yīng)中的發(fā)展及應(yīng)用［J］.工業(yè)催化，2010，18：13-14.

［4］武陳.羰基合成反應(yīng)中催化體系穩(wěn)定性的研究進展［J］.石油化工，2013，42（10）：1179-1184.

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