李維芳，代昭*，劉陽河

（天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津300387）

·專論與綜述·

Cr（III）離子印跡技術(shù)研究進展

李維芳，代昭*，劉陽河

（天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津300387）

離子印跡技術(shù)是制備對目標離子具有高選擇性識別能力的一種分離技術(shù)，具有高度預定性、識別性、實用性、穩(wěn)定性及使用壽命長等優(yōu)點。隨著重金屬污染問題越來越突出，尋找一種快速、高效去除污染物的研究越來越受到關(guān)注。本文綜合了離子印跡技術(shù)在治理重金屬離子Cr（III）污染的研究進展，介紹了Cr（III）離子印跡聚合物的制備方法、吸附特性和應用性能，并展望了離子印跡聚合物的發(fā)展方向。

離子印跡技術(shù)；重金屬離子Cr（III）；治理污染

1　引言

離子印跡技術(shù)（IIT）是制備對目標離子具有高選擇性識別能力的分離技術(shù)，利用此技術(shù)制備聚合物叫做離子印跡聚合物（IIP）。離子印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)（MIT）的重要分支，分子印跡技術(shù)的模板是分子，離子印跡技術(shù)的模板是離子，除此以外，兩者制備原理相同。IIT的出現(xiàn)是人們對抗體-抗原及酶-底物的專一性識別的啟發(fā)，它起源20世40年代Pauling提出的以抗原為模板來合成抗體的設(shè)想［1］。1973年，德國Heinrich Heine大學的Wulff小組受這一設(shè)想的啟發(fā)進行了一系列的開創(chuàng)性的工作，利用硼酸與糖分子之間可逆地形成酯的相互作用，以糖分子為模板分子，成功地合成了對糖分子具有選擇性識別功能的分子印跡聚合物（MIPs）［2］。1993年，瑞典大學的Mosbach等［3］發(fā)表了有關(guān)茶堿分子印跡聚合物的研究結(jié)果，自此MIT得到了蓬勃的發(fā)展。

鉻是人體內(nèi)必需的微量元素之一，它可協(xié)助胰島素促進葡萄糖進入細胞內(nèi)，是重要的血糖調(diào)節(jié)劑，對糖尿病患者有重要的作用。最終以三價鉻形式排出體外。鉻量超標容易在生物體內(nèi)沉積而不被排除體外，對人類健康帶來很大的威脅。經(jīng)流行病學調(diào)查表明，對人有潛在致癌危險性。

隨著世界工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題越來越突出，重金屬污染是人們應該關(guān)注的焦點問題之一［4］。含Cr（III）廢水中除去Cr（III）的研究受到越來越多的關(guān)注。利用印跡技術(shù)制備對Cr（III）具有專一識別性的印跡聚合物是很有效的方法，目前相關(guān)報道已有一些見刊。

2　離子印跡技術(shù)機理

離子印跡技術(shù)和其他色譜分離技術(shù)相比，具有選擇性強、制備簡單等特點。離子印跡聚合物在印跡過程中，實現(xiàn)了水溶性分子、金屬離子的水相分子印跡和識別，而且由于生命體系和自然界中的眾多分子識別過程都是在水相中進行的，因此，與金屬離子有關(guān)的分子印跡技術(shù)的發(fā)展，即離子印跡技術(shù)，對于環(huán)境科學和生命科學的發(fā)展具有重要的實際應用價值。 離子印跡技術(shù)以陰、陽離子為模板離子，選用與離子有相互作用力（通常為靜電、配位、螯合等作用力）的功能單體，選擇合適的交聯(lián)劑和聚合方法在溶液中進行聚合，去除模板離子之后便獲得了具有特定基團排列、固定空穴大小和形狀的離子印跡聚合物。

離子印跡技術(shù)的基本原理是：（1）功能單體與模板分子依靠官能團之間的共價鍵或非共價鍵的作用形成單一模板分子復合物；（2）加入交聯(lián)劑，通過合適的引發(fā)劑進行光或熱的聚合反應，將功能單體互相交聯(lián)起來形成共聚物，從而使功能單體上功能基在空間排列和空間定向上固定下來；（3）通過一定方法洗脫除去聚合物上結(jié)合的模板分子，得到的高分子共聚物（即MIPs）中留下一個與模板分子在空間上相匹配，并含有與模板分子專一結(jié)合功能基的三維空穴。這個三維空穴可選擇性地重新與模板分子結(jié)合，即對模板分子具有專一性的識別能力。圖1為分子印跡技術(shù)原理示意圖。

圖1　分子印跡技術(shù)原理示意圖［4］

MIT的最顯著的特點是它具有預定性（predetermination）、識別性（recognition）和實用性（practicability）。由于MIPs具有抗惡劣環(huán)境的能力，表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性和使用壽命長等優(yōu)點，因此關(guān)于MIPs的合成及其使用的研究十分活躍［5］。

3　金屬離子印跡技術(shù)基本原理

金屬離子印跡技術(shù)基本原理與分子印跡技術(shù)基本一致，即模板分子（或離子）與功能單體之間通過金屬離子與配位原子間的螯合作用相結(jié)合；然后通過交聯(lián)劑與功能單體之間的交聯(lián)作用，將其固定起來；最后，通過改變外界的環(huán)境條件去除金屬模板離子，從而得到空間空穴與模板離子相匹配的印跡聚合物［6］。

離子印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)一個重要分支，離子印跡聚合物繼承了分子印跡聚合物對模板分子特異識別性和專一吸附性的優(yōu)點，并克服了分子印跡聚合物吸附性能易受溶劑極性影響的缺陷［7～9］。離子印跡技術(shù)作為一種新型高效分離技術(shù)，在產(chǎn)物分離、食品檢測、仿生傳感等方面有廣泛應用。表面離子印跡技術(shù)能制備出選擇位點位于聚合物表面的印跡聚合物，成為制備印跡聚合物的一個重要方法［10］，并廣泛研究。

4　金屬離子印跡聚合物的制備

4.1模板離子

目前用于金屬離子印跡的離子種類幾乎涵蓋了整個元素周期表，鑒于Cr離子污染的嚴重性，對于重金屬離子的研究仍將是金屬離子印跡聚合物的主要研究內(nèi)容。以Cr（III）為模板離子，可以制備出Cr（III）印跡聚合物，Cr（III）-IIP，在污水中除去Cr （III）有重要應用意義。

4.2功能單體

金屬離子印跡聚合物的合成中，功能單體的作用是能夠與模板離子發(fā)生可逆絡合作用，以便于吸附和脫除模板離子，制備印跡孔穴。能夠與金屬離子發(fā)生螯合作用的功能基團主要有氨基、羥基、巰基等［6］。目前，廣泛應用于Cr離子印跡的功能單體有：4-乙烯基吡啶（4-VP）［12～14］、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）［12］、二乙基氨基乙基甲烯酸酯（DEAEM）［13］、苯乙烯（STY）［15］等等。

4.3交聯(lián)劑

交聯(lián)劑的主要作用是提高印跡材料的機械強度。帶有功能基團的聚合物需要通過交聯(lián)劑將其形成的空間結(jié)構(gòu)固定，同時為了實現(xiàn)有效的印跡，即專一選擇性，由功能單體衍生的功能殘基應均勻分布在整個聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中［16］。因此，一般選擇反應活性和功能單體活性類似的交聯(lián)劑進行聚合交聯(lián)反應。常用的交聯(lián)劑有乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）［12，13］、二乙烯基苯（DVB）［17］、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和季戊四醇三丙烯酸酯（TEPRA）等。Cr（III）離子印跡聚合物最常用的是以Cr（III）離子為模板，4-乙烯基吡啶為功能單體，在乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)劑和偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑的作用下制得具有多重作用點的印跡。

5　Cr（III）離子印跡研究現(xiàn)狀

張朝輝［18］等利用微波輔助加熱方法，采用溶膠-凝膠技術(shù)，以3-氨丙基三甲氧基硅烷為配體，正硅酸乙酯為交聯(lián)劑，在經(jīng)過修飾的二氧化硅表面制備了對Cr（III）離子有特異吸收的印跡聚合殼層，并探討了印跡聚合材料對尿鉻的選擇性吸附和富集性能。實驗結(jié)果表明，微波輔助加熱方法的聚合時間僅為常規(guī)加熱聚合時間的十分之一，極大地縮短了聚合時間，體現(xiàn)出高效、快速的優(yōu)點。該離子印跡微球表面光滑，顆粒均勻，殼層厚度約為40nm；IIP 對Cr（III）離子的選擇性吸附能力較強，可以達到專一有效的吸附、分離和富集Cr（III）離子的目的；尿樣中加標Cr（III）濃度小于100ng/mL時，回收率均達100%以上。同時表現(xiàn)出良好的耐復雜基質(zhì)性和重復使用性。

Zhang Nan等［19］通過表面印跡技術(shù)制備了3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）功能化的Cr（III）離子印跡硅膠顆粒吸附劑，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［20～22］技術(shù)，對環(huán)境水樣中Cr（III）離子進行了檢測分析。制備的Cr（III）印跡硅膠顆粒在有Mn（II）的混合溶液中對Cr（III）的選擇系數(shù)超過700。聚合物對Cr3+表現(xiàn)出良好的吸附性能，印跡和非印跡飽和吸附容量分別為30.5mg/g和13.4mg/g在低pH條件下制備的印跡硅膠，同樣可以富集吸附Cr（VI）而不用添加還原劑。印跡硅膠對鉻元素表現(xiàn)了快速的吸附、解吸反應動力學。這種方法成功地應用在環(huán)境水樣中鉻的跟蹤檢測。分析測定表明，該方法速度快，選擇性好，適用于環(huán)境水樣中痕量鉻的形態(tài)分析。

Barbara Les niewska等［23］制備了一種Cr（III）-吡咯烷二硫代氨基甲酸鹽復合的Cr（III）-印跡聚合物（Cr-PDC-AA），其中丙烯酰胺為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑。在動力學條件下，此聚合物作為選擇性固相萃取材料對痕量Cr（III）離子進行分離。對印跡聚合物保留和洗脫性進行研究發(fā)現(xiàn)，在pH 3.50～4.75的溶液中，Cr（III）離子可以保持較高的吸附效率和可重復性測試（87%，RSD＝3.2%）。用0.2mol/L硝酸溶液定量洗脫分析物。所制備的印跡吸附劑在Cu（II）和Ni（II）的溶液中對Cr （III）離子有很好的選擇性，但在含有大于0.5μg/mL Fe（III）的溶液中的選擇性稍差。電熱原子吸收光譜（ETAAS）測試Cr（III）的檢測限。良好的選擇性及鉻聚合物穩(wěn)定性證明了它作為選擇性固相萃取吸附劑的實用性，這種方法成功地應用于自來水和市政污水中分離痕量Cr（III）離子。

Birlik Ebru等［24］選用2-Methacryloylamidohistidine（MAH）作為金屬絡合功能單體，通過分散聚合技術(shù)制備了對Cr（III）離子具有高選擇性的印跡吸附劑，［poly（EDMAMAH/Cr（III））］，并研究了其吸附性能。這種離子印跡微球能在30min內(nèi)對Cr（III）達到吸附平衡，最大吸附量可達約69.28mg/g.在Co（II），Ni（II），Cr（III）和Cr（VI）存在的混合溶液中，Cr（III）印跡聚合物對Cr（III）的選擇性吸附遠高于其他離子。當微球反復使用，仍表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。

Liu Yan等［25］通過一步溶膠凝膠反應，在硅介孔材料表面制備了Cr（III）印跡聚合物（Cr（III）-IIP）。結(jié)果顯示，在最佳pH（6.0）條件下，印跡聚合物Cr（III）-IIP有很高的選擇性，Langmuir吸附容量約是非印跡聚合物NIP的2倍，38.50mg/g。吸附回收率可達98.0%以上。該方法已成功應用于水樣品中鉻的測定，顯示出良好的識別吸附特性。

Chang Xijun等［26］通過表面印跡技術(shù)在硅膠表面接枝APS，制備了一種氨基功能化的Fe（III）印跡聚合物硅膠，對目標離子Fe（III）的最大吸附量為25.21 mg/g，而非印跡聚合物對Fe（III）的吸附量為5.10mg/ g。在有Cr（III）存在的溶液中，印跡聚合物對Fe（III）最大選擇系數(shù)超過450。Fe（III）/Cr（III）的選擇因數(shù)（αr）為分別為49.9和42.4，都遠遠超過1。對于目標離子的分配系數(shù)（D）遠遠超過非印跡離子聚合物。

An研究小組［27］同樣利用表面印跡技術(shù)制備了Cr（III）印跡硅膠顆粒，研究了Cr（III）的吸附性能。首先將功能性高分子聚乙烯亞胺（PEI）接枝到二氧化硅球上，再以表氯醇（ECH）作為交聯(lián)劑，印跡Cr（III）離子，制備印跡聚合物IIP-PEI/SiO2。結(jié)果表明，IIP-PEI/SiO2對Cr（III）表現(xiàn)出良好的吸附性能，相對于Zn（II）、Pb（II）的吸附選擇系數(shù)分別為24.63 和59.32。

6　展望

綜上所述，離子印跡技術(shù)作為一種具有特異識別功能的高分子技術(shù)，因其高選擇性、高耐用性、可以重復多次利用等優(yōu)點而在近年來發(fā)展迅速。Cr （III）離子印跡聚合物是具有識別記憶功能的聚合物，可以用來治理廢水中Cr（III）離子的污染，減小對人們的身體健康的危害和生態(tài)環(huán)境的破壞。隨著更多的學者和實驗室將研究的目光投在離子印跡上，利用印跡技術(shù)治理重金屬Cr（III）離子污染的發(fā)展前景一片光明。同時，隨著電子技術(shù)、生物技術(shù)和化工技術(shù)的不斷進步，促進了印跡技術(shù)在各個領(lǐng)域的應用發(fā)展。目前，針對于特定離子的印跡基礎(chǔ)理論還有待完善，仍需開發(fā)尋找新的、高效的功能單體。我們相信，隨著更多的研究者對離子印跡技術(shù)進行更深入的研究，此方法將會應用在更多的領(lǐng)域中，切實解決實際存在的一些問題。

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1008-1267（2015）05-0001-04

2015-5-19

國家自然科學基金（21172171）和天津市應用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃（15JCYBJC20500）資助。