趙學(xué)軍，柳　軍，楊振軍

（濱化集團(tuán)股份有限公司，山東 濱州 256600）

副產(chǎn)氯化氫制氯氣發(fā)展現(xiàn)狀

趙學(xué)軍，柳軍，楊振軍

（濱化集團(tuán)股份有限公司，山東 濱州 256600）

綜述了副產(chǎn)氯化氫制備氯氣的方法及特點，重點闡述了氯化氫催化氧化制氯氣的催化劑和反應(yīng)器的研發(fā)進(jìn)展，分析了氯化氫催化氧化法的發(fā)展前景。

氯化氫；催化氧化；催化劑；反應(yīng)器；氯氣

在有氯氣參與的工業(yè)生產(chǎn)中，大量消耗氯氣的同時，通常會產(chǎn)生等摩爾的副產(chǎn)物氯化氫，即在氯化反應(yīng)過程中氯資源的利用率大約為50%。中國氯堿工業(yè)副產(chǎn)氯化氫總量已接近400萬t/a，隨著MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯產(chǎn)品的大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)和氯堿行業(yè)的發(fā)展，預(yù)計未來5年，副產(chǎn)氯化氫總量將達(dá)到500萬t/a，大量副產(chǎn)氯化氫的利用問題已成為制約聚氨酯、氯堿、有機(jī)氟、農(nóng)藥、醫(yī)藥化工等眾多行業(yè)發(fā)展的共性難題。

因此，如果能將氯堿工業(yè)大量副產(chǎn)而又難以處理的氯化氫直接轉(zhuǎn)化成氯氣加以利用，實現(xiàn)氯元素的閉路循環(huán)和反應(yīng)過程的零排放，不僅能解決氯堿相關(guān)行業(yè)中氯化氫過剩的問題，還可以在一定程度上滿足工業(yè)對氯不斷增長的需求，促進(jìn)新興產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和氯堿行業(yè)的優(yōu)化升級，符合行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的總體要求。

1　氯化氫制氯氣的方法

氯化氫制備氯氣的方法有3種，即電解法、直接氧化法和催化氧化法，見表1。

表1　氯化氫制備氯氣方法比較

1.1電解法

氯化氫電解法分為濕法和干法，而濕法又分為隔膜電解和氧陰極電解2種。濕法電解法要求氯化氫氣體通過吸收使氯化氫變?yōu)辂}酸，鹽酸經(jīng)過精制除去雜質(zhì)后在電解槽中電解，生產(chǎn)氫氣和氯氣［1］。

反應(yīng)方程：2HCl=H2↑+Cl2↑

1.1.1隔膜電解法

隔膜電解法要求氯化氫氣體通過吸收使氯化氫變?yōu)辂}酸，鹽酸經(jīng)過精制除去雜質(zhì)后在隔膜電解槽中電解，生產(chǎn)氫氣和氯氣，電解工藝示意圖見圖1。

圖1　氯化氫隔膜電解工藝

該方法噸氯耗電約1 700 kW·h，電流密度4.5 kA/m2，優(yōu)點為技術(shù)成熟，污染較小，已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)；缺點為必須以鹽酸形態(tài)進(jìn)行電解，鹽酸需要精制除去雜質(zhì)，氯化氫的吸收和精制環(huán)節(jié)較繁瑣，隔膜電解槽對材質(zhì)要求高、投資大、能耗高、經(jīng)濟(jì)上不具優(yōu)勢。

隔膜電解法工藝是由赫斯特、拜耳公司和伍德公司合作開發(fā)的，已對世界上一百余家氯堿廠提供該技術(shù)。但是隔膜法電解工藝能耗大，經(jīng)濟(jì)效益較低，沒有太大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.1.2氧陰極法鹽酸電解技術(shù)

氧陰極又稱為耗氧陰極或者氧擴(kuò)散陰極 （簡稱ODC）。氧陰極電解法也是需要氯化氫氣體通過吸收變成鹽酸，鹽酸經(jīng)過深度精制除去雜質(zhì)后，在離子膜電解槽中電解，陰極通入氧氣，從而生產(chǎn)出氯氣和水，電解工藝示意圖見圖2。

化學(xué)方程式為：4HCl+O2=2H2O+2Cl2↑

圖2　氯化氫氧陰極電解工藝

該方法的優(yōu)勢為氧陰極技術(shù)由于能夠降低電解陰極的放電電位，降低了單槽電解電壓，電耗減少明顯。噸氯耗電約為1 100 kW·h，比傳統(tǒng)的隔膜法鹽酸電解節(jié)電35%，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益；缺點為氯化氫被水吸收為鹽酸后，經(jīng)過深度精制才可以進(jìn)行電解，氯化氫的吸收環(huán)節(jié)繁雜，離子膜電解槽對材質(zhì)要求高，氧陰極結(jié)構(gòu)復(fù)雜，要求有純氧供給。該法產(chǎn)品純度高，但是投資大、能耗較高、成本高、對介質(zhì)敏感。

拜耳公司是世界上利用鹽酸電解方法生產(chǎn)氯氣的最大生產(chǎn)商，目前在德國有40萬t/a生產(chǎn)能力，其中2萬t/a采用的是最新的ODC氧陰極鹽酸電解工藝。2008年，拜耳公司在上海建造的世界級MDI及TDI聚氨酯原材料生產(chǎn)工廠，所需的氯由世界上最大的鹽酸循環(huán)回收廠現(xiàn)場生產(chǎn)，鹽酸電解工廠采用氧陰極（ODC）技術(shù)，氯生產(chǎn)能力為21.5萬t/a。目前，拜耳公司與赫司特公司合作研究電解鹽酸，電解槽的能耗不斷降低。1965年，電流密度為4 kA/m2，每生產(chǎn)1 t氯要消耗直流電1 900 kW·h，目前在同樣的電流密度下，每噸氯直流電耗降至1 500～1 550 kW·h。

2010年4月，藍(lán)星化工機(jī)械有限公司與北京化工大學(xué)合作順利完成200 t/a氧陰極小試，實現(xiàn)氧陰極電極材料制備及電極組裝技術(shù)的階段性成果，獲得裝載氧陰極的小型離子膜電解槽的制備技術(shù)，運(yùn)行電流密度為3 kA/m2，平均槽電壓為2.0 V。

1.1.3干氯化氫電解技術(shù)

美國杜邦公司在20世紀(jì)90年代中期發(fā)明了干電解氯化氫生產(chǎn)氯的工藝用于乙烯氯化，將氯化氫轉(zhuǎn)化成氯，返回到直接氯化段重新使用，不需要乙烯氧氯化法制氯乙烯時所用的龐大的氧氯化設(shè)備，減少了設(shè)備投資。這種干電解法與液相電解法相比，減少了設(shè)備腐蝕、降低了電耗、節(jié)省了投資，由于陽級系統(tǒng)中沒有水，保持了隔膜的性能，水電解一側(cè)反應(yīng)緩和，延長了隔膜的使用壽命。該工藝現(xiàn)已建起中試裝置［2］。

電解氯化氫前，一般需先將氣體用加熱的方法進(jìn)行預(yù)處理，脫除有機(jī)物和其他雜質(zhì)，然后加入電解槽陽極側(cè)。在陽極側(cè)，HCl轉(zhuǎn)化成氯氣，質(zhì)子通過全氟陽離子交換膜轉(zhuǎn)移到陰極。在陰極，質(zhì)子轉(zhuǎn)化成含水氫氣。隔膜性能和體系溫度由膜中的物料控制。所以，在電解槽陰極側(cè)要輸入少量水，從水中分離出氫氣。

另一種操作方法是將空氣輸入陰極側(cè)，空氣中的氧與陰極槽中的氫反應(yīng)生成水，用這樣的方法來降低槽電壓，不會顯著影響氯的生產(chǎn)，而且減少了用電量，同時也節(jié)省了為控制電解槽溫度和膜的性能所使用的循環(huán)水。

1.2氯化氫氧化制氯氣

1.2.1直接氧化法

直接氧化法是利用NO2、SO3、NOHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等無機(jī)氧化劑直接氧化HCl制備Cl2的一種方法，反應(yīng)過程在液相中進(jìn)行，具有代表性的有Weldson法、Kel-Chlor過程等［3-5］。

直接氧化法最成熟的工藝是由M．W．KelloggCo．開發(fā)的Kel-Chlor過程［6］。該過程分為4步。

（1）循環(huán)酸的脫離，即催化劑以硝酸和硫酸混合而成的酸的形式存在，它通過反應(yīng)從酸中脫離：

HNSO5+HCl→NOCl+H2SO4；

（2）氧化，即從熱酸中脫離出來的NOCl、HCl、氧氣和少量水的氣流經(jīng)加熱后發(fā)生如下反應(yīng)：

2NOCl→2NO+Cl2

2NO+O2→2NO2

NO2+2HCl→NO+Cl2+H2O；

（3）吸收-氧化，即經(jīng)氧化后的氣體中含有少量的NOCl、HCl和大量的Cl2，NOCl被酸吸收，HCl被氧化；

（4）循環(huán)酸的再生：NO+NO2+2H2SO4→2HNSO5+ H2O。

該方法的優(yōu)點為在氧化反應(yīng)器中無需熱量供給，反應(yīng)速度快，所需反應(yīng)器尺寸小，轉(zhuǎn)化率接近100%。缺點為設(shè)備復(fù)雜、反應(yīng)過程中產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)、產(chǎn)物分離困難、能耗較大、廢液處理難等，同時需要加入大量氧化劑，能耗也較大，因而，不能得到廣泛應(yīng)用。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，工藝過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣的處理與排放變得更加困難，因而該法不能得到廣泛應(yīng)用。

1.2.2催化氧化法

催化氧化法是采用氧化工藝，用氯化銅、三氯化鐵和氯化鉀等作為催化劑，氧氣或空氣作為氧化劑，使氯化氫氧化生成氯氣。目前典型的主要有Deacon過程、MT-Chlor過程和Shell-Chlor過程等。以下重點介紹Deacon過程。

其化學(xué)方程式可表述為：

4HCl（g）+O2?2H2O+Cl2+114.48（kJ）

該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，HCl的平衡轉(zhuǎn)化率低，以兩段法Deacon過程為例。

低溫氯化反應(yīng)：

CuO+2HCl→CuCl+H2O；高溫氧化反應(yīng)：

CuCl2+0.5O2→CuO+Cl2。

低溫下進(jìn)行氯化反應(yīng)，高溫下進(jìn)行氧化反應(yīng)，將會使氯化氫的轉(zhuǎn)化率提高很多。產(chǎn)物中基本不含HCl氣體使后續(xù)的分離過程變得容易。催化氧化和氯反應(yīng)流程示意圖見圖3。

圖3　催化氧化制氯氣反應(yīng)流程圖

該方示法的優(yōu)點為能耗低、操作簡單，是目前最容易實現(xiàn)工業(yè)化的方法。缺點為該反應(yīng)是一個放熱的可逆過程，受反應(yīng)平衡的限制，HCl的轉(zhuǎn)化率較低，不到80%；未轉(zhuǎn)化的HCl遇水生成鹽酸，會帶來嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題；反應(yīng)溫度較高，催化劑揮發(fā)導(dǎo)致活性迅速降低。

該工藝的難點在于反應(yīng)器以及催化劑的開發(fā)，但其與ODC法相比，優(yōu)勢在于能耗較少、無其他副反應(yīng)、氯的生產(chǎn)成本較低，是涉氯化工園區(qū)循環(huán)經(jīng)濟(jì)一個很好的應(yīng)用模式。

2011年，寧波萬華聚氨酯有限公司提交的MDI副產(chǎn)氯化氫氧化制氯項目獲得國家立項，2個項目分別是 “3 000 t/a氯化氫氧化制氯工程技術(shù)開發(fā)及工藝研究”和“MDI副產(chǎn)氯化氫氧化制氯可循環(huán)系統(tǒng)集成技術(shù)開發(fā)及示范”。

2013年8月8日，華誼集團(tuán)上海氯堿化工股份有限公司對外宣布，國內(nèi)首套千噸級氯化氫催化氧化制氯氣（Deacon技術(shù)）裝置各項工藝參數(shù)均已達(dá)標(biāo)，中國由此成為全球第二個擁有Deacon技術(shù)的國家。各種制氯方法能耗對比圖見圖4。

圖4　各種制氯方法能耗對比圖（單位：GJ/t）

綜上所述，催化氧化法最具有工業(yè)化的價值。因此，科研工作者們針對催化氧化法在實際應(yīng)用中存在的工程問題進(jìn)行了廣泛而深入的研究，提出了很多改進(jìn)方案，以期解決制約該法的瓶頸問題。

2　催化氧化法技術(shù)

該工藝在實際應(yīng)用中存在以下問題。

（1）受反應(yīng)平衡的限制，氯化氫的轉(zhuǎn)化率較低，不到80%；

（2）因轉(zhuǎn)化率不高，未反應(yīng)的氯化氫與可能凝結(jié)的水結(jié)合生成鹽酸，帶來嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題，同時凝結(jié)的水使催化劑黏度增加，降低催化劑的流化性；

（3）高溫過程中活性組分CuCl2容易揮發(fā)，導(dǎo)致催化劑流失。

因此，對反應(yīng)過程的研究主要圍繞2個方面進(jìn)行：一是催化劑的改進(jìn)，解決催化劑的流失問題；二是反應(yīng)器及反應(yīng)過程的改進(jìn)與開發(fā)，使氯化氫的轉(zhuǎn)化率接近100%，同時解決設(shè)備腐蝕問題。

2.1催化劑的改進(jìn)

2.1.1銅催化劑

銅催化劑是研究較早且活性較好的一種催化劑，經(jīng)過不斷的研究發(fā)現(xiàn)，向銅催化劑中加入其他組分作為助催化劑 （如V、Be、Mg、Bi和Sb的氧化物或氯化物等）可以提高催化劑活性，加入低揮發(fā)性的稀土金屬和氯化鈉或氯化鉀，由于鈉或鉀鹽與銅鹽形成較低共沸物，從而減少了催化劑的揮發(fā)。

巴斯夫公司［7］開發(fā)了以陶瓷材料為載體，用浸漬法將銅、鐵和堿金屬氯化物負(fù)載于載體上制的催化劑，銅的活性組分的負(fù)載量為5%～20%，經(jīng)過實驗顯示氯化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，但是在反應(yīng)過程中，催化劑出現(xiàn)過熱現(xiàn)象，經(jīng)過調(diào)整物料流動方式，過熱現(xiàn)象得到改善。

王倫偉等［8］對銅系催化劑進(jìn)行了研究，銅含量多少及是否加入助催化劑對催化反應(yīng)的影響很大，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，銅含量約為12%、主要組分為氧化銅的負(fù)載型催化劑活性高，連續(xù)使用200 h活性保持不變，是適宜的催化劑。

馮奎程［9］對銅鉀稀土催化劑進(jìn)行研究。催化劑采用浸漬法制備，主要組分為CuCl2，助催化劑為KCl和混合氯化釹、氯化鐠等稀土，載體為粗孔硅膠。反應(yīng)溫度為330℃的條件下，氯化氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)到86%，該催化劑1 800 h的試運(yùn)后，活性仍然不減。

在銅系催化劑的研究中，通過不同成分的混合摻加，催化劑活性和穩(wěn)定性均有了提高。但在Deacon工業(yè)化過程中存在著腐蝕反應(yīng)器、反應(yīng)溫度較高等問題，催化劑揮發(fā)這一制約難題也沒能完全克服。

2.1.2鉻系催化劑

鉻系催化劑是繼銅系催化劑之后的有效催化劑之一。早在1947年StandardOilDevekopmentCompany開發(fā)了以二氧化鈦為載體的三氧化二鉻催化劑，氯化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到82%。

1989年，KUYOURA等提出氧化硅負(fù)載氧化鉻催化劑用于催化氧化法制氯氣過程，即MTCholr催化劑。低于50℃時處理鉻酸得到不定形的鉻催化劑。但研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型鉻催化劑壽命較短，且氧需要過量1.5～2.0倍以提高轉(zhuǎn)化率，工業(yè)應(yīng)用受到限制。

Ahn BS等［10］制備了含鈰的三氧化二鉻用于氯化氫氧化制氯氣，該催化劑在360～380℃反應(yīng)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率為77.5%～85.2%，催化劑中鈰元素的氧化-還原體系給三氧化二鉻催化劑提供氧，使其形成Cr2O3·O氯化氫催化氧化-還原的中間體，致使該催化劑在低溫下具有較高的催化活性。

萬永周等［11］在固定床反應(yīng)器中對鉻系催化劑進(jìn)行了研究，通過浸漬法得到三氧化二鋁負(fù)載的以鉻為主要活性組分的催化劑，在較優(yōu)工藝條件下氯化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上，且經(jīng)200 h壽命后實驗活性基本不變。

鉻系催化劑雖然具有較高的催化活性，但是其造價較高，而且容易產(chǎn)生鐵（或少量鎳和鈦）中毒，在實際應(yīng)用中對反應(yīng)器的制作材料要求極高，設(shè)備制造費(fèi)用過高，需要采用一種含鐵量在1%（重量）或更低的材料作為反應(yīng)器材料。

2.1.3釕系催化劑

由于氯化氫氧化反應(yīng)受平衡的限制，最理想的方法是在低溫下進(jìn)行放熱的氯化氫氧化反應(yīng)，從而提高氯化氫的平衡轉(zhuǎn)化率，這就需要在較低溫度下具有高活性的催化劑，而釕催化劑正好具備這一優(yōu)點而備受關(guān)注。但是，釕催化劑的主要缺點是需在固定床催化劑中使用熔鹽作為移熱載體，操作也相對困難。釕化合物容易因高揮發(fā)性而失活，而且非常昂貴，因此，國內(nèi)外研究者通過各種方法來提高該催化劑的熱穩(wěn)定性，同時降低其使用成本。

德國巴斯夫公司［12］對釕金屬作為催化劑進(jìn)行研究，將氧化釕、氯化釕或其他釕的化合物負(fù)載在二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯上制成催化劑，催化反應(yīng)在絕熱的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，實驗結(jié)果顯示，氯化氫的單程轉(zhuǎn)化率為40%～90%。

美國專利［13］通過以氧化錫為載體，負(fù)載釕氧化物制備催化劑，氯化氫的單程轉(zhuǎn)化率為15%～90%。

2.1.4其他系催化劑

在對催化劑的研究發(fā)展中，隨后出現(xiàn)了一批不同的活性組分的催化劑。德國的拜耳公司開發(fā)了鹽熔體作為催化劑，將含氯化氫和氧氣的氣體作為連續(xù)相引入反應(yīng)區(qū)，與鹽熔體逆流接觸，反應(yīng)溫度在350～550℃，氯化氫的轉(zhuǎn)化率為70%～75%。但是鹽熔體催化劑的成本高，操作較困難。

Hagemeyer A等［14］利用金屬鉍制成催化劑，在反應(yīng)器中通入合適比例的氯化氫與氧氣的氣體，氯化氫的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%。該催化劑容易制備，穩(wěn)定性強(qiáng)，沒有中間產(chǎn)物的形成從而減少了催化劑的流失，但在實際操作中不易控制，不可再生。另外，釩和鐵的化合物也被證明是有效的催化劑。

3　反應(yīng)器的改進(jìn)

由于氯化氫氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，同時，反應(yīng)物料與催化劑對反應(yīng)器具有較強(qiáng)的腐蝕性，因此對各種設(shè)計的反應(yīng)器性能要求就比較苛刻。目前，常用的氯化氫氧化反應(yīng)器主要有固定床、流化床以及其他的一些反應(yīng)器。

3.1固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器的特點是設(shè)備簡單、容易控制，但催化劑更換麻煩、移熱慢。由于氯化氫氧化是強(qiáng)放熱反應(yīng)且具有強(qiáng)腐蝕性，對反應(yīng)器的材質(zhì)和設(shè)備結(jié)構(gòu)有較高的要求。美國巴特爾研究所、德國巴斯夫和日本住友化學(xué)等在這些方面都進(jìn)行了大量的研究，并實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

德國巴斯福（BASF）公司［15］開發(fā)了在銅鹽催化劑上的兩段式固定床催化氧化法，最終氯化氫的轉(zhuǎn)化率也能達(dá)到99%。開發(fā)的帶無機(jī)襯里的絕熱固定床反應(yīng)器能很好地避免腐蝕問題。

日本住友化學(xué)工業(yè)（Sumitomo Chemical）株式會社［16］開發(fā)了使用氧化釕催化劑的列管式反應(yīng)器，該設(shè)計可以明顯抑制反應(yīng)的熱點溫度，并能有效地利用催化劑填充層，催化劑反復(fù)使用，890 h后活性不減，其氯氣產(chǎn)能為12萬t/a的固定床反應(yīng)器已在上海化學(xué)工業(yè)區(qū)的拜耳公司成功實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，固定床反應(yīng)器見圖5。

圖5　固定床反應(yīng)器

美國巴特爾研究所（BattelleMemorialInst-itute）開發(fā)了釩鹽催化劑氯化氫氧化的四段間歇式反應(yīng)器，實現(xiàn)了催化劑在線循環(huán)再生，資源循環(huán)利用。

巴斯福公司對采用釕金屬作為催化劑的反應(yīng)器材質(zhì)進(jìn)行了研究［17］，并實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。該反應(yīng)器由5 000～15 000根三角形排列的軸向平行的列管組成。這些列管是由純鎳或鎳合金為管材。列管間裝有折流板，利用工業(yè)熔鹽作為傳熱介質(zhì)，這樣，能使傳熱介質(zhì)進(jìn)行橫向傳熱，增加傳熱介質(zhì)的流速，傳熱介質(zhì)在催化劑列管間的循環(huán)流動達(dá)到很好移除反應(yīng)熱的目的。

3.2流化床反應(yīng)器

在催化劑改進(jìn)的基礎(chǔ)上，雖然在一定程度上減少了催化劑的流失，但是整個過程的平衡限制沒有得到解決。為了解決這一問題，科研工作者們對反應(yīng)機(jī)理不斷深入研究，并實現(xiàn)重大突破，發(fā)展了2階段法。隨著2階段反應(yīng)的研發(fā)，流化床反應(yīng)器也應(yīng)運(yùn)而生。2個反應(yīng)段可包含于同一流化床中，也可用2個流化床。目前研究較多的是2個獨立的流化床反應(yīng)器，一個為高溫氧化反應(yīng)器，另一個是低溫氯化反應(yīng)器，2個反應(yīng)器之間設(shè)有固體催化劑循環(huán)裝置，使催化劑能夠在不同的反應(yīng)器間交互傳遞。

清華大學(xué)［18］在Beason工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)了單塔二段流化床催化氧化工藝，特點使催化劑的轉(zhuǎn)移靠氣流推動和重力完成，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)新穎、操作穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)見圖6。

圖6　氧化二步法單流化床反應(yīng)器

該反應(yīng)器中，在流化床提升管中設(shè)置氣固分布板形成二段流化床反應(yīng)器，流化床下端為混合反應(yīng)區(qū)，上端為氧化反應(yīng)區(qū)，以保證出口氯氣中不含氯化氫氣體，產(chǎn)品中除含有氯氣外，還含有氧氣和水蒸氣以及少量的惰性氣體。

該反應(yīng)器的難點使后續(xù)產(chǎn)品的分離，反應(yīng)過程中盡可能控制和確保不產(chǎn)生過量的氯化氫，確保具有充足的CuO催化劑。

日本三井東壓化學(xué)株式會社［19］在由特定鐵含量的材料制成的并有特定等小直徑的流化床反應(yīng)器中，使氯化氫與氧氣反應(yīng)制備氯氣。這種裝置能防止通入的氯化氫氣體在流化床內(nèi)形成大氣泡，從而能避免降低與催化劑的接觸效率。

Minet等［20］發(fā)明了以負(fù)載氧化銅及堿金屬氯化物為催化劑的兩段流化床反應(yīng)器，由于段間反應(yīng)溫差較大，操作中需要催化劑的連續(xù)輸送，對催化劑要求有足夠的硬度和耐磨性，且反應(yīng)器壁也要受到較強(qiáng)的磨損，因此該工藝及反應(yīng)器投資較高。

南京工業(yè)大學(xué)提出了一種由1臺流化床和多段絕熱式固定床串聯(lián)的新型反應(yīng)器模型，可以在較低溫度下獲得較高的氯化氫轉(zhuǎn)化率，同時降低反應(yīng)器設(shè)備成本。在此基礎(chǔ)上利用宏觀動力學(xué)方程建立數(shù)學(xué)模型，采用數(shù)學(xué)軟件Matlab對此反應(yīng)體系的多段絕熱部分進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)的操作條件。以摩爾比為1∶1的氯化氫和氧氣作為原料氣，首先，在不考慮床層壓降的情況下，采用簡化模型對流化床出口氯化氫轉(zhuǎn)化率和絕熱床段數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)選控制流化床出口氯化氫轉(zhuǎn)化率為60%，采用三段絕熱床操作，最終氯化氫轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 85%。在此基礎(chǔ)上，考慮床層的壓降，以年產(chǎn)10萬t氯氣的規(guī)模對該過程進(jìn)一步優(yōu)化，設(shè)定多段絕熱床的進(jìn)口壓強(qiáng)為400 kPa（絕壓），三段絕熱床內(nèi)徑分別為1 600、1 800和1 800mm，限定各段絕熱床的溫度最高為430℃。

在氯化氫催化氧化過程中采用創(chuàng)新的流化床與多段絕熱床串聯(lián)反應(yīng)體系，減少了設(shè)備投資成本，降低了過程能耗和催化劑用量。為實現(xiàn)工業(yè)氯資源閉路循環(huán)的綠色化工過程提供了有力的理論支撐。

3.3其他反應(yīng)器

美國陶氏化學(xué) （Dow Chemical）公司開發(fā)了一種移動床反應(yīng)器［20］，其主要優(yōu)點是可連續(xù)化操作，對操作條件下的一些波動能進(jìn)行自動糾正和補(bǔ)償，而且采用兩段式反應(yīng)器，其溫度是自上而下升高的，高溫段揮發(fā)的氯化鐵到達(dá)低溫氯化段后被回收，為了提高產(chǎn)率，不同的反應(yīng)段應(yīng)在不同的溫度下操作，因此進(jìn)一步增加了該方法的復(fù)雜性，并且存在氯化氫、氯或水帶入其他反應(yīng)段的危險。另一缺點是，該法生成含氯的工藝廢氣，因此必須對其進(jìn)行復(fù)雜的處理。且由于非常低的產(chǎn)出、高維持與操作費(fèi)用使該項目最終被淘汰。

美國Medalert公司［21］提出了一個新的反應(yīng)器操作形式，該反應(yīng)器相當(dāng)于輸送床操作，一部分反應(yīng)后的氣體作循環(huán)氣，另一部分氣體和催化劑經(jīng)過高速提送器，在提送器里，未反應(yīng)的氯化氫和氧化物催化劑反應(yīng)生成氯化物，再經(jīng)過氣固分離，固體再送回到反應(yīng)器中。

4　展望與建議

目前中國產(chǎn)業(yè)調(diào)整政策已涉及副產(chǎn)氯化氫的綜合利用，零極距、氧陰極等離子膜燒堿電解槽節(jié)能技術(shù)、廢鹽酸制氯氣等技術(shù)，并列入了國家2011年產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整鼓勵類名錄。因此，以氯化氫催化氧化制氯工藝的開發(fā)，順應(yīng)了國家的政策導(dǎo)向，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展模式，必將在國內(nèi)的氯堿及PVC行業(yè)及其他涉氯化工園區(qū)的一體化發(fā)展中得到應(yīng)用。

從過程機(jī)理和能耗對比可以看出，采用氯化氫為原料催化氧化制取氯氣是最有前景的工藝過程，該技術(shù)實現(xiàn)氯元素的閉路循環(huán)和反應(yīng)過程的零排放，這不僅能解決氯化氫大量過剩和氯氣生產(chǎn)過程中的高電耗問題，也能大大促進(jìn)氯和氫氧化鈉產(chǎn)品的供求平衡，以及氯堿行業(yè)的優(yōu)化升級。

回收副產(chǎn)氯化氫氧化制備氯氣是實現(xiàn)氯資源循環(huán)綜合利用的有效途徑。目前，在催化劑和反應(yīng)器方面做了大量的研究工作，催化劑的活性和熱穩(wěn)定性均有了較大的提高，要實現(xiàn)催化氧化法生產(chǎn)氯氣技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，最關(guān)鍵的是催化劑的制備，以及能發(fā)揮催化劑最大性能的反應(yīng)器的開發(fā)。

（1）優(yōu)化和改進(jìn)催化劑。主要提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和高溫化學(xué)穩(wěn)定性，提高催化劑壽命，通過不斷改進(jìn)配方，提高催化劑的活性和轉(zhuǎn)化率，同時，降低催化劑的成本。

（2）改進(jìn)和完善催化反應(yīng)器過程。反應(yīng)器設(shè)計需合理、選材適宜、控制可靠等共同配合實現(xiàn)，實現(xiàn)自動化和連續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)行。

大量副產(chǎn)氯化氫和鹽酸的消化利用問題已成為制約氯堿、聚氨酯、農(nóng)藥、醫(yī)藥化工、化肥等眾多行業(yè)發(fā)展的共性難題，有效地利用副產(chǎn)氯化氫，通過氯化氫的綜合利用提供下游有機(jī)氯化學(xué)品賴以發(fā)展的原料氯十分有意義。

［1］王琴，孫根行，孫安妮，等.廢鹽酸電解回用技術(shù)研究.現(xiàn)代化工，2011，31（3）：52-54.

［2］藍(lán)鳳祥.世界聚氯乙烯工業(yè)技術(shù)進(jìn)展.聚氯乙烯，2002（5）：7-14.

［3］Bostwick L E.Recoverying Chlorine from Hydrogen Chloride.Chem. Eng.，1976，10：1986-1994.

［4］Van Kijk CP，SchreinerW C.Hydrogen Chlorine to Chlorine via the Kel.Chlor Process.Chem.Eng.Prog.，1973，69：57-61.

［5］Deacon H.Improvement in Manufacture of Chlorine.US Patent：165802，1875-07-20.

［6］VAN DIJK C P，SCHREINER W C.Hydrogen chloride to chlorine via the Kel-Chlor process［J］.Chemical Engineering Progress，1973，69（4）：57-63.

［7］哈格梅爾.A，特魯本巴特.P，里克.C.W等.由氯化氫制備氯氣.CN，1154340.1997.

［8］王倫偉，韓明漢，吳玉龍，等.氯化氫催化氧化制氯氣工藝.過程工程學(xué)報，2003，3（4）：340-345.

［9］馮奎程.副產(chǎn)HCl空氣氣相氧化回收Cl2-銅鉀稀土催化劑的研制.化學(xué)與粘合，1991（1）：19～21.

［10］Ahn B S，Moon D J，Park K Y，et al.Cerous chloride chromic oxide catalyst for producing chlorine，methods for producing the same and amethod for producing chlorine：US，5716592.1998.

［11］萬永周，喬旭，陶秀祥，等.氯化氫催化氧化用催化劑研究.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，37（5）：705-708.

［12］Walsdorff C，F(xiàn)iene M，Adami C，et al.Fiked-bed method for production of chlorine by catalytic gas-phase oxidation of hydrogen chloride：WO，2004026761.2004.

［13］Wolf，Aurel.Kintrup，Jurgen.Schluter，Oliver Felix-karl.M leczko，Leslaw.Prosesses for the preparation of chlorine by gas phaseoxidation：US20070292336.2007.

［14］Hagemeyer A，Puttner A，Tromel M.Bismuth-containing catalysts：US，6197275.2001.

［15］陳獻(xiàn)，喬旭，湯吉海，等.氯化氫氧化反應(yīng)器的研究進(jìn)展.現(xiàn)代化工，2007，27（1）：134-138.

［16］倪嘯，陳斌武.氯化氫催化氧化制氯氣的Deacon工藝.聚氯乙烯，2014，42（5）：9-12.

［17］王大壯，劉國楨.制氯技術(shù)對比與氧化制氯技術(shù)展望.中國氯堿，2013，5：22-26.

［18］三井東壓化學(xué)株式會社.氯的生產(chǎn)工藝，CN87104744.1988.

［19］Espan Carburos Met al.Recovery of chlorine from hdrogen chloride bymeans of a transport catalyst process：GB，2229430.1990-09-26.

［20］Dow ChemicalCo.Production of chlorine：US，2577808.1951-12-11.［21］Medalert Inc.Use of metal oxychlorides for removal of hydrogen chloride from mixed gases：US，6071488.2000-06-06.

山西將實施含燒堿等13項新地方標(biāo)準(zhǔn)助推節(jié)能降耗

近日，山西省新批準(zhǔn)發(fā)布13項能耗限額地方標(biāo)準(zhǔn)，定于2015年9月25日正式實施。至此，山西省已制定并發(fā)布54項節(jié)能地方標(biāo)準(zhǔn)，形成了覆蓋電力、建材、鋼鐵、有色冶金、焦化和煤化工等主要行業(yè)的節(jié)能標(biāo)準(zhǔn)體系。

在發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)中，7項標(biāo)準(zhǔn)為強(qiáng)制性地方標(biāo)準(zhǔn)，包括電解鋁、風(fēng)電法蘭、合成氨、燒堿、水泥、氧化鋁6類產(chǎn)品單位產(chǎn)品綜合能耗限額、鑄鋼可比單位產(chǎn)品綜合能耗限額以及鋼鐵生產(chǎn)主要工序單位產(chǎn)品綜合能耗限額；而其余6個能耗限額標(biāo)準(zhǔn)涉及水泥、氧化鋁、電解鋁、合成氨、燒堿、鋼鐵產(chǎn)品，不僅嚴(yán)于國家標(biāo)準(zhǔn)，而且新增了產(chǎn)品生產(chǎn)過程中各工序能耗限額標(biāo)準(zhǔn)和單位產(chǎn)品電耗指標(biāo)。其中，風(fēng)電法蘭和鑄鋼產(chǎn)品國家并無相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，是基于該省實際提出制定的。

自2010年以來，山西省先后出臺鎂冶煉、電石和鐵合金單位產(chǎn)品能耗限額地方標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)測方法地方標(biāo)準(zhǔn)。至2015底，該省預(yù)計還將完成21項節(jié)能新標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，繼續(xù)在化工、鋼鐵、有色、電力、建材、煤炭等重點行業(yè)中組織制定單位產(chǎn)品能耗限額標(biāo)準(zhǔn)。

Technology progressof by-producthydrogen chloride to chloride

ZHAOXue-jun，LIU Jun，YANGZhen-jun（BefarGroup Co.，Ltd.，Binzhou 256600，China）

The preparationmethods and the characteristics of recycling chlorine from by-producthydrogen chlorine were summarized.The technology progress of study on catalyst and development of reactor of hydrogen chloride catalytic oxidation were introduced.the development prospect and direction hydrogen chloride catalytic oxidationwereanalyzed.

hydrogen chloride；catalytic oxidation；catalyst；reactor；chlorine

TQ124.4+2

B

1009-1785（2015）09-0001-07

2015-05-28