劉克(晉煤金石化工投資集團(tuán)有限公司,河北石家莊050000)
甲醛純度對硝酸銨檢驗(yàn)的影響
劉克(晉煤金石化工投資集團(tuán)有限公司,河北石家莊050000)
甲醛法早在上個世紀(jì)初期就已經(jīng)被專家提出,多用在肥料氮含量的分析上。甲醛法測定硝酸銨,甲醛溶液中含有甲醇會對分析結(jié)果產(chǎn)生影響。本文從理論與實(shí)踐上探討了甲醛溶液中甲醇對分析結(jié)果產(chǎn)生影響的現(xiàn)象與機(jī)理。
甲醛法;硝酸銨;甲醇;酸度
甲醛法的特點(diǎn)是操作簡單、測定的過程較為快捷,同時得出的結(jié)果比較準(zhǔn)確。但這種檢測的方法也存在一些弊端,如滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定,測定結(jié)果容易偏低等問題。實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)造成這一異常的主要原因是由于所用甲醛試劑中含有甲醇。本文通過實(shí)驗(yàn),對甲醛法測定硝酸銨純度中甲醇對測定結(jié)果的影響進(jìn)行探討和論證。
甲醛法測定硝酸銨的純度,其原理實(shí)際上是酸堿滴定的原理。銨離子與甲醛作用生成六次甲基四胺和相當(dāng)于銨離子含量的氫離子:
再以酚酞作指示劑,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,根據(jù)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積可計算出銨鹽含量。
硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(c=0.1mol/L),氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(c= 0.5mol/L),甲醛溶液(250g/L),甲基紅指示劑(1g/L),酚酞指示劑(10g/L),甲醇,甲醛,六次甲基四胺,pH8.5的顏色參比溶液等,以上試劑均為分析純。
酸度計及一般實(shí)驗(yàn)室儀器。
按GB/T3600-2000《肥料中氨態(tài)氮含量的測定—甲醛法》進(jìn)行。硝酸銨產(chǎn)品中硝酸銨含量按下式計算:
w——試中硝酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以干基計),%;
V——滴定用去氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;
c——滴定用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;
m——試樣質(zhì)量,g;
0.08004 ——與c=1mol/L的1mL氫氧化鈉溶液相當(dāng)?shù)南跛徜@的質(zhì)量,g;
Yl——樣品中游離水的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。;
4.1 不同甲醇含量的甲醛溶液對分析結(jié)果的影響
用甲醛法測定同一硝酸銨樣品含量,探討不同甲醇含量的甲醛溶液對分析結(jié)果的影響:
表1 不同甲醇含量的甲醛溶液對分析結(jié)果的影響
由表1可以看出,甲醛溶液中甲醇含量越高測定結(jié)果越低,當(dāng)甲醇含量由微量增至10%,測定硝酸銨含量由99.8%降至99.1%,絕對誤差0.7%,當(dāng)甲醇含量小于1%時,對測定結(jié)果影響甚小。
4.2 甲醛與銨鹽反應(yīng)過程的酸度變化
主要試驗(yàn)含與不含甲醇的甲醛試劑與硝酸銨試樣反應(yīng)過程中酸度變化。一般情況下甲醛溶液中含量有8%-12%甲醇作阻聚劑以防止甲醛聚合,這種甲醛溶液中可能含有縮醛。
試驗(yàn)方法,準(zhǔn)確稱取1.5g硝酸銨試樣數(shù)份置于燒杯中,分別加入約100mL水溶解,再加入預(yù)先中和過的不同甲醇含量的甲醛溶液15mL,混合均勻后立即用酸度計測量溶液的pH。每隔10分鐘測量一次,同時以六次甲基四胺和鹽酸的空白溶液作對照。
甲醛中加入一定量甲醇,其與銨鹽反應(yīng)后,溶液的pH值較用不含甲醇的甲醛溶液與銨鹽反應(yīng)會有明顯的升高,說明含有甲醇的甲醛溶液與銨鹽反應(yīng)不完全,致使生成的H+減少使pH升高。
4.3 滴定終點(diǎn)的穩(wěn)定性試驗(yàn)
將含有甲醇的甲醛溶液與不含甲醇的甲醛溶液,分別與一定量硝酸銨試樣反應(yīng)后,用0.5mol/L氫氧化鈉滴定,用酚酞指示劑和酸度計同時指示終點(diǎn)(pH≈8.5),到達(dá)終點(diǎn)時,觀察溶液顏色和pH值的變化:
表2 滴定終點(diǎn)的穩(wěn)定性
由表2可以看出,加入不含或含微量甲醇的甲醛試劑與硝酸銨試樣反應(yīng)后,滴定終點(diǎn)穩(wěn)定,30分鐘內(nèi)溶液顏色和pH值變化很小。而加入含10%甲醇的甲醛溶液,在0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定接近滴定終點(diǎn),會出現(xiàn)幾個不穩(wěn)定的假終點(diǎn),說明甲醇含量越高,穩(wěn)定性越差,對滴定終點(diǎn)影響越大。
4.4 其他組分的影響
(1)分別用甲醛、甲醇作空白,以酚酞為指示劑,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定,終點(diǎn)未受影響。
(2)滴定至終點(diǎn)的樣品溶液加入一定量中和過的甲醇、六次甲基四胺,結(jié)果終點(diǎn)依然穩(wěn)定。
(3)在水、甲醛、甲醇和六次甲基四胺及鹽酸配制的溶液中,以酚酞為指示劑用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,結(jié)果證明滴定終點(diǎn)很穩(wěn)定。
以上實(shí)驗(yàn)充分證明,當(dāng)溶液中沒有銨鹽時,各有關(guān)組分包括六次甲基四胺在內(nèi),對滴定終點(diǎn)并沒有什么影響。
5.1 反應(yīng)機(jī)理
甲醛與銨鹽反應(yīng),生成等當(dāng)量的酸,包括氫離子和質(zhì)子化的六次甲基四胺,如下式所示: