張宏亮， 劉大晨

(沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110142)

軟丁腈橡膠(N41)與傳統(tǒng)硬丁腈橡膠相比具有更高微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整度和更窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布;同時(shí)在耐油、耐熱、耐化學(xué)藥品以及機(jī)械性能等綜合特性方面表現(xiàn)優(yōu)良，故被廣泛應(yīng)用于橡膠密封制品中［1］.但隨著科技的進(jìn)步，越來(lái)越多的密封件必須在動(dòng)態(tài)環(huán)境下使用，進(jìn)而對(duì)軟丁腈橡膠N41的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行研究就顯得尤為重要.由于交聯(lián)密度與軟丁腈硫化膠的性能有著緊密的聯(lián)系，故本文主要用橡膠加工分析儀(RPA)分別對(duì)不同硫黃含量下的丁腈橡膠硫化膠進(jìn)行頻率、應(yīng)變和溫度掃描，研究其在不同環(huán)境下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，以期對(duì)丁腈橡膠的配方設(shè)計(jì)和使用條件提供一些參考.同時(shí)對(duì)其物理機(jī)械性能和壓縮生熱也進(jìn)行了相應(yīng)的考查，以期對(duì)軟丁腈橡膠制品的使用環(huán)境和使用壽命提供一定的參考條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

基本配方(質(zhì)量份/份):NBR(N41)，100;ZnO，5;SA，2;4010Na，1;N330，30;DOP，10;D，1;DM，0.5;S，變量.

硫化膠交聯(lián)密度的主要影響因素為硫黃，通過(guò)調(diào)整硫黃用量，獲得不同交聯(lián)密度硫化膠，分析其對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響.

原料:NBR，N41，結(jié)合丙烯腈摩爾分?jǐn)?shù)為28.0%～30.0%，中國(guó)石油蘭州石化公司產(chǎn)品;硫黃，溝沿硫黃粉廠;炭黑，N330，吸碘值(82±7)g/kg，石家莊市億諾達(dá)化工有限公司.其它如活性劑ZnO，硬脂酸(SA)，防老劑4010Na，增塑劑鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)，促進(jìn)劑D，2、2'-二硫代二苯并噻唑(DM)均為市售.

1.2 主要設(shè)備及儀器

平板硫化機(jī) 250/600×600、雙輥開(kāi)煉機(jī)XK-160，青島環(huán)球機(jī)械股份公司;萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)TCS-2000、硫化儀GT-M2000-A、壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)GT-2EA、橡膠加工分析儀RPA-8000，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司.

1.3 試樣制備

按配比分別稱(chēng)取各組分，在XK-160開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行塑煉;然后混煉，操作順序?yàn)?生膠包輥→硫黃→活性劑→防老劑→(1/2)炭黑→(1/2)增塑劑→(1/2)炭黑→(1/2)增塑劑→促進(jìn)劑→打三角包→出片→停放24 h后返煉.

測(cè)定硫化條件，制備標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試.

1.4 性能測(cè)試

拉伸測(cè)試按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009進(jìn)行拉伸測(cè)試.

交聯(lián)密度測(cè)試采用平衡溶脹法進(jìn)行測(cè)定其表觀交聯(lián)密度.其公式如下:

式中:ρr—生膠的密度，ρs—溶劑的密度，w—配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ma—溶脹前試樣質(zhì)量，mb—溶脹后試樣質(zhì)量.

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，設(shè)置條件如下:

子測(cè)試1:應(yīng)變掃描，溫度90℃，頻率1.67 Hz，應(yīng)變范圍為0.2% ～50%(角度變化率).

子測(cè)試2:頻率掃描，溫度90℃，應(yīng)變7%，頻率范圍為0.2～30 Hz.

子測(cè)試3:溫度掃描，應(yīng)變7%，頻率1.67 Hz，溫度范圍為90～150℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 物理機(jī)械性能

通過(guò)改變硫黃用量考查硫化體系對(duì)橡膠整體性能的影響，當(dāng)其用量分別為1.5、2、2.5、3、3.5份時(shí)硫化膠的交聯(lián)密度以及物理機(jī)械性能如表1.由表1數(shù)據(jù)可以看出:不同硫黃用量下的軟丁腈硫化膠的交聯(lián)密度由大到小的排列順序?yàn)镾3＞S3.5＞S2.5＞S2.0＞S1.5.拉伸強(qiáng)度在硫黃用量為2.5份時(shí)出現(xiàn)最大值，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低.上述現(xiàn)象的原因可以理解為，當(dāng)交聯(lián)密度適度時(shí)，單位面積上承載的網(wǎng)鏈數(shù)與交聯(lián)密度呈正比，而在交聯(lián)密度過(guò)高時(shí)，網(wǎng)鏈不能均勻承載，易集中于局部網(wǎng)鏈上，產(chǎn)生缺陷［2］，這種承載的不均勻性隨交聯(lián)密度增加而加劇，因而拉伸強(qiáng)度隨之下降;斷裂伸長(zhǎng)率則隨著交聯(lián)鍵的增多而降低.

表1 不同硫黃用量下的交聯(lián)密度與物理機(jī)械性能Table 1 The impact of the amount of sulphur to swelling ratio and physical and mechanical properties

2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.2.1 不同交聯(lián)密度下應(yīng)變對(duì)動(dòng)態(tài)性能的影響不同交聯(lián)密度下應(yīng)變對(duì)儲(chǔ)能模量和損耗因子的影響如圖1所示.

圖1 不同交聯(lián)密度下應(yīng)變對(duì)儲(chǔ)能模量和損耗因子的影響Fig.1 The dependence of strain to the storage modulus and the lose factor in different swelling ratio

從圖1可看出:在低應(yīng)變時(shí)，硫黃含量為1.5份時(shí)的丁腈橡膠的儲(chǔ)能模量G'最小，硫黃含量為3.5份的丁腈橡膠的G'最大，且丁腈橡膠的G'隨硫黃含量增加而增大，這主要與膠料的交聯(lián)密度有關(guān)［3］.同時(shí)，當(dāng)應(yīng)變逐漸增大時(shí)，所有硫黃含量的丁腈橡膠的G'都有大幅度的下降，這主要是由于隨著應(yīng)變的增加，膠料的分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，如分子鏈在剪切作用下的斷裂等.

損耗因子tanδ在最初應(yīng)變極小時(shí)先呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，然后隨著應(yīng)變的增大進(jìn)一步呈現(xiàn)出上升趨勢(shì).這是由于在小應(yīng)變時(shí)，分子鏈在拉伸過(guò)程中還處于卷曲狀態(tài)，交聯(lián)鍵不能發(fā)揮全部作用.大應(yīng)變時(shí)填料網(wǎng)絡(luò)則逐漸發(fā)生破壞，致使能量損耗增加.

2.2.2 不同交聯(lián)密度下頻率對(duì)動(dòng)態(tài)性能的影響

從圖2可看出:所有硫黃含量的丁腈橡膠的儲(chǔ)能模量G'都隨頻率的增加而增加，且當(dāng)頻率在3.33 Hz左右時(shí)，G'的變化趨勢(shì)最大.由公式ω≈1/τ可以做出解釋?zhuān)?］.同時(shí)，在同一頻率下，G'也隨著硫黃含量的增加而增加.這是由于硫黃含量增加，交聯(lián)密度增大，彈性恢復(fù)能力好，儲(chǔ)存的能量增大.

圖2 不同交聯(lián)密度下頻率對(duì)儲(chǔ)能模量和損耗因子的影響Fig.2 The dependence of frequency to the storage modulus and the lose factor in different swelling ratio

所有硫黃含量的膠料的損耗因子tanδ在3.33 Hz左右處都有一峰值.說(shuō)明此時(shí)ω≈1/τ，故而內(nèi)耗較大.

2.2.3 不同交聯(lián)密度下溫度對(duì)動(dòng)態(tài)性能的影響

從圖3可看出:當(dāng)硫黃含量低時(shí)，丁腈橡膠的儲(chǔ)能模量G'隨溫度的升高而降低，而當(dāng)硫黃含量升高時(shí)，G'則隨溫度的升高而升高，表現(xiàn)出明顯的彈性.這是因?yàn)殡S著硫黃含量的增加，交聯(lián)鍵數(shù)增加.

圖3 不同交聯(lián)密度下溫度對(duì)儲(chǔ)能模量和損耗因子的影響Fig.3 The dependence of temperature to the storage modulus and the lose factor in swelling ratio

除了S3.0外，其它硫黃含量的膠料的損耗因子tanδ都隨溫度的升高而降低.這可能是由于雖然此時(shí)應(yīng)變值較大，但鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力減小，鏈段運(yùn)動(dòng)比較自由，內(nèi)耗較小，即tanδ減小.在100℃以下，tanδ隨著膠料中硫黃含量的增加而下降.這種趨勢(shì)與交聯(lián)密度有著不可分割的聯(lián)系.同時(shí)可認(rèn)為膠料S3.0的反?，F(xiàn)象可能是由于此時(shí)所設(shè)定的頻率值恰好與該膠料的固有頻率相似，這使得膠料S3.0發(fā)生共振，導(dǎo)致內(nèi)耗出現(xiàn)上升的現(xiàn)象［5］.

2.3 壓縮生熱

在固定頻率固定振幅下，對(duì)軟丁腈N41硫化膠制成的橡膠柱進(jìn)行振動(dòng)壓縮，測(cè)量試樣底部和頂部的溫度變化，進(jìn)而從壓縮生熱的角度研究交聯(lián)密度與動(dòng)態(tài)性能的聯(lián)系.不同硫黃用量與動(dòng)態(tài)壓縮生熱之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表2.

表2 不同交聯(lián)密度下的壓縮生熱Table 2 The impact of swelling ratio to compression heat generating

由表2可以看出:當(dāng)硫黃用量增加時(shí)，試件上部和底部溫升都逐漸降低.橡膠生熱的主要原因是橡膠分子摩擦產(chǎn)生的黏性變形，其變形是由于聚合物鏈段和交聯(lián)鍵的牽拉作用，最重要的是交聯(lián)鍵的作用.當(dāng)硫黃用量增加時(shí)，交聯(lián)密度增加，而較高的交聯(lián)密度可使懸垂鏈端和非截留纏結(jié)的含量下降，導(dǎo)致較小的摩擦和滯后作用，從而使生熱降低.

3 結(jié)論

(1)宏觀角度，軟丁腈N41的拉伸強(qiáng)度與交聯(lián)密度增長(zhǎng)趨勢(shì)一致，斷裂伸長(zhǎng)率和壓縮生熱隨硫黃用量的增加而降低.

(2)應(yīng)變掃描中，儲(chǔ)能模量隨著應(yīng)變的增大而降低，損耗因子迅速下降之后逐漸上升;隨著交聯(lián)密度的增加，小應(yīng)變下的儲(chǔ)能模量變大，損耗因子變化不規(guī)律.

(3)頻率掃描中，儲(chǔ)能模量隨著頻率的增加而增加，損耗因子在頻率為3.33 Hz左右處出現(xiàn)峰值;隨著交聯(lián)密度的增加，儲(chǔ)能模量變大，損耗因子降低.

(4)溫度掃描中，儲(chǔ)能模量隨溫度的增加而增加，損耗因子除硫黃3.0份外皆降低;隨著交聯(lián)密度的增加，儲(chǔ)能模量變大，損耗因子在105℃以下，逐漸變小，105℃以上時(shí)硫黃3.0份出現(xiàn)異常.

［1］ 李曉強(qiáng)，唐斌.軟丁腈與硬丁腈的性能對(duì)比研究［J］.特種橡膠制品，2003，24(1):1-3.

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［4］ 朱敏.橡膠化學(xué)與物理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1984:288-312.

［5］ 朱潤(rùn)平，鄒波，楊軍.交聯(lián)密度對(duì)天然橡膠動(dòng)態(tài)性能的影響［J］.特種橡膠制品，2009，30(1):43-45.