袁 曄，王永忠

（北京服裝學(xué)院 信息工程學(xué)院，北京 100029）

0 引言

甲醛含量是紡織品極為重要的安全衛(wèi)生指標(biāo)，紡織品中存在的可揮發(fā)性甲醛對(duì)人類(lèi)健康的影響已日益引起人們的關(guān)注。生態(tài)紡織品研究和檢驗(yàn)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standard 100對(duì)紡織品中甲醛含量實(shí)行了嚴(yán)格限制。四大主要紡織產(chǎn)品：嬰兒用品類(lèi)、直接接觸皮膚類(lèi)、不直接接觸皮膚類(lèi)以及裝飾類(lèi)的甲醛含量分別不應(yīng)超過(guò)20mg/kg、75mg/kg、300mg/kg和300mg/kg[1]。因此，實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確地檢測(cè)紡織品中的微量甲醛對(duì)保障紡織品的安全應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

與傳統(tǒng)的檢測(cè)紡織品甲醛含量的分析化學(xué)方法[2～4]相比，電化學(xué)方法[5]具有響應(yīng)速度快、檢測(cè)時(shí)間短、可在線檢測(cè)和實(shí)時(shí)監(jiān)控的優(yōu)勢(shì)。但低濃度條件下的小樣本特性制約了電化學(xué)方法檢測(cè)下限的降低和泛化精度的提高。為解決這一問(wèn)題，本文應(yīng)用自回歸AR模型對(duì)氣態(tài)甲醛濃度值較低而測(cè)量誤差較大的數(shù)據(jù)區(qū)間進(jìn)行預(yù)測(cè)插值，以增加低濃度區(qū)間的檢測(cè)樣本數(shù)量。另一方面，氣敏材料的交叉敏感性[6]致使電化學(xué)反應(yīng)的輸出不僅包括氣態(tài)甲醛的響應(yīng)信息，還包括非甲醛類(lèi)物質(zhì)的響應(yīng)信息形成的各種交叉干擾。交叉干擾影響氣態(tài)甲醛含量測(cè)定的準(zhǔn)確性，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致完全錯(cuò)誤的檢測(cè)結(jié)果。本文應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解算法分離氣態(tài)甲醛響應(yīng)數(shù)據(jù)和高頻干擾，并對(duì)系統(tǒng)的響應(yīng)模型分段進(jìn)行定量辨識(shí)。對(duì)于低濃度的氣態(tài)甲醛，將其響應(yīng)擬合為一元線性回歸模型；而對(duì)于中高濃度的氣態(tài)甲醛，則將其響應(yīng)擬合為偏最小二乘回歸模型。通過(guò)分區(qū)間回歸逼近實(shí)際的氣態(tài)甲醛響應(yīng)去除附加的低頻干擾。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)基于MSC1210微控制器的紡織品甲醛檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)紡織品甲醛含量的動(dòng)態(tài)測(cè)定。

1 響應(yīng)模式提取與辨識(shí)

1.1 響應(yīng)數(shù)據(jù)插值

紡織品可揮發(fā)性甲醛的氣態(tài)樣本過(guò)于稀疏，難以擬合檢測(cè)器的響應(yīng)特性。需通過(guò)數(shù)據(jù)插值算法適當(dāng)增加系統(tǒng)響應(yīng)的建模樣本，尤其對(duì)于測(cè)量值較低而測(cè)量誤差較大的區(qū)間插補(bǔ)足夠的樣本值以建立精確的系統(tǒng)響應(yīng)模型。在假定被測(cè)氣態(tài)甲醛實(shí)際濃度值與預(yù)測(cè)濃度值線性關(guān)聯(lián)的條件下，本系統(tǒng)應(yīng)用自回歸AR模型對(duì)未測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行插補(bǔ)。即首先對(duì)檢測(cè)器給出的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行AR建模，將AR模型的求解問(wèn)題轉(zhuǎn)化為測(cè)量數(shù)據(jù)線性組合的系數(shù)求解問(wèn)題。再應(yīng)用檢測(cè)得到的數(shù)據(jù)確定被測(cè)甲醛濃度自協(xié)方差函數(shù)的估計(jì)值，根據(jù)被測(cè)甲醛濃度自協(xié)方差函數(shù)的估計(jì)值建立并求解以AR模型的系數(shù)為自變量的Yule-Walker方程。將Yule-Walker方程的解代入AR模型并計(jì)算AR模型的輸出結(jié)果即為到待插值的數(shù)據(jù)。

1.2 響應(yīng)模式提取

電化學(xué)傳感器MIC-50-CH2O的工作原理是利用吸附在傳感器電極上的氣態(tài)甲醛分子與傳感器電極氣敏材料所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的響應(yīng)電流與氣態(tài)甲醛的濃度成正比。但由于氣敏材料的交叉敏感特性，其他揮發(fā)性有機(jī)物也可能形成傳感器的響應(yīng)電流。因此，氣態(tài)甲醛檢測(cè)器的響應(yīng)信息不僅僅包括氣態(tài)甲醛的響應(yīng)，還包括了其他揮發(fā)性物質(zhì)所形成的干擾，氣態(tài)甲醛檢測(cè)器的全響應(yīng)具有典型的多分量廣譜特征。本文將多分量信號(hào)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解算法引入氣態(tài)甲醛響應(yīng)的提取[7]，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解將傳感器的響應(yīng)分解為若干具有不同尺度結(jié)構(gòu)的單分量信號(hào)與趨勢(shì)信號(hào)，提取其中的趨勢(shì)信號(hào)作為氣態(tài)甲醛的響應(yīng)信息。

1.3 響應(yīng)模式辨識(shí)

如何辨識(shí)氣態(tài)甲醛定量響應(yīng)模式是本系統(tǒng)要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題[8]。設(shè)計(jì)中采取的技術(shù)措施是：首先在標(biāo)準(zhǔn)的室內(nèi)環(huán)境下，以傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)多批不同濃度的氣態(tài)甲醛進(jìn)行檢測(cè)，確定濃度值，同時(shí)以氣態(tài)甲醛檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)相應(yīng)的氣態(tài)甲醛樣本進(jìn)行檢測(cè)，得到不同甲醛濃度的響應(yīng)值。根據(jù)甲醛濃度實(shí)際值與響應(yīng)值的對(duì)應(yīng)關(guān)系將檢測(cè)系統(tǒng)的響應(yīng)特性劃分為不同的區(qū)間，分段進(jìn)行定量識(shí)別。即低濃度區(qū)間采用一元線性回歸模型，而中高濃度區(qū)間則采用偏最小二乘回歸模型以去除冗余的傳感器低頻干擾，使建立的模型辨識(shí)精度更高。

低濃度條件下根據(jù)氣態(tài)甲醛濃度的實(shí)際值與響應(yīng)值的相關(guān)關(guān)系建立二者之間的線性回歸方程。為確定回歸方程的未知參數(shù)，以氣態(tài)甲醛濃度的響應(yīng)值與回歸方程直線的平均離差最小為條件，通過(guò)最小二乘算法LMS求解出回歸方程未知參數(shù)的值?；貧w模型定量辨識(shí)的優(yōu)度由R-統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行檢驗(yàn)，氣態(tài)甲醛濃度的實(shí)際值與響應(yīng)值的相關(guān)關(guān)系的顯著性由F-統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行檢驗(yàn)。中高濃度條件下首先將系統(tǒng)的響應(yīng)模式擬合為一元多項(xiàng)式，再將多項(xiàng)式中的各次項(xiàng)用不同的變量來(lái)表示。從而使一元多項(xiàng)式回歸問(wèn)題轉(zhuǎn)化為多元線性回歸問(wèn)題。由于多元線性回歸的各個(gè)自變量對(duì)應(yīng)多項(xiàng)式中同一變量的不同次項(xiàng)，因而這些自變量之間存在很強(qiáng)的多重相關(guān)性。應(yīng)用兼具多元線性回歸、典型相關(guān)分析和主成分分析的偏最小二乘算法進(jìn)行回歸建模，通過(guò)對(duì)響應(yīng)數(shù)據(jù)的分解和篩選，提取對(duì)因變量解釋性最強(qiáng)的綜合變量，以更好地克服變量多重相關(guān)性在氣態(tài)甲醛檢測(cè)器響應(yīng)模式中的不良作用。

2 系統(tǒng)設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)

2.1 總體方案設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)的紡織品甲醛含量檢測(cè)系統(tǒng)由甲醛傳感器、信號(hào)轉(zhuǎn)換與濾波單元、控制單元、通信接口單元和顯示單元組成，如圖1所示。甲醛傳感器產(chǎn)生與氣態(tài)甲醛濃度成正比的動(dòng)態(tài)響應(yīng)電流，信號(hào)調(diào)理單元對(duì)甲醛傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)電流進(jìn)行電壓轉(zhuǎn)換、濾波和放大處理。調(diào)理輸出的電壓信號(hào)送入單片機(jī)控制單元的模數(shù)轉(zhuǎn)換器ADC進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，采集到的數(shù)據(jù)提供給上位機(jī)運(yùn)行響應(yīng)模式提取與辨識(shí)算法，對(duì)氣態(tài)甲醛濃度進(jìn)行在線檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果由控制單元傳送至顯示單元進(jìn)行顯示和動(dòng)態(tài)監(jiān)控。

圖1 紡織品甲醛含量檢測(cè)系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)框圖

2.2 硬件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

2.2.1 甲醛傳感器的選取

為滿足紡織品甲醛含量測(cè)定的精度和分辨率要求，系統(tǒng)選用高精度、長(zhǎng)壽命、在線檢測(cè)的進(jìn)口電化學(xué)甲醛傳感器MIC-500-CH2O，其測(cè)量范圍為0～10ppm，分辨率為0.01ppm，精度為±3%FS，輸出信號(hào)為4mA～20mA。

2.2.2 信號(hào)調(diào)理單元設(shè)計(jì)

信號(hào)調(diào)理單元將甲醛傳感器輸出的4mA～20mA的電流信號(hào)轉(zhuǎn)換成0～5V的電壓信號(hào)，以滿足控制電路中的A/D轉(zhuǎn)換器對(duì)輸入信號(hào)的要求。信號(hào)轉(zhuǎn)換電路輸出電壓如圖2所示。其中，傳感器輸出電流Ii為4mA～20mA，輸出電壓Vo1為0～5V。令R2=R3=1k5Ω，通過(guò)計(jì)算確定基準(zhǔn)電壓Vref和電阻R1的值分別為+1.25V和156.255Ω。

為防止信號(hào)轉(zhuǎn)換電路輸出的信號(hào)在傳輸過(guò)程中受外界干擾，影響氣態(tài)甲醛檢測(cè)的穩(wěn)定性和精度，設(shè)計(jì)π型二階RC低通無(wú)源濾波電路電路對(duì)信號(hào)轉(zhuǎn)換電路的輸出電壓Vo1進(jìn)行濾波處理，如圖2中的R4、R5、C1和C2所示。

圖2 信號(hào)調(diào)理單元

2.2.3 控制單元設(shè)計(jì)

微控制器的選擇是控制單元設(shè)計(jì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)?？紤]到MSC1210集成了8051增強(qiáng)型高速內(nèi)核、32kB的Flash存儲(chǔ)器和1.28kB的數(shù)據(jù)靜態(tài)存儲(chǔ)器、24位Σ-Δ模數(shù)轉(zhuǎn)換器以及多路開(kāi)關(guān)、可選擇緩沖器、可編程增益放大器、基準(zhǔn)電壓源等硬件資源，具有信號(hào)緩沖、數(shù)字濾波和誤差修正等信號(hào)處理功能，在高精度測(cè)量應(yīng)用中具有特殊優(yōu)勢(shì)[9]。系統(tǒng)設(shè)計(jì)中選用MSC1210作為控制單元的微控制器，如圖3所示。

圖3 控制單元

微控制器MSC1210的內(nèi)部存儲(chǔ)器容量完全能夠滿足要求，不需要另設(shè)計(jì)外部存儲(chǔ)器。只須使引腳____EA維持高電平狀態(tài)，選中MSC1210的內(nèi)部存儲(chǔ)器即可。為此，將+5V電源通過(guò)阻值為5.1kΩ的限流電阻與引腳____EA連接。為提高M(jìn)SC1210的P0口驅(qū)動(dòng)顯示模塊的能力，保證數(shù)據(jù)可靠傳輸，該端口的引腳均連接4.7kΩ的上拉電阻至+5V電源。此外，將微控制器MSC1210的模數(shù)轉(zhuǎn)換器ADC接信號(hào)調(diào)理單元執(zhí)行數(shù)據(jù)采集任務(wù)，串口0接通信接口單元執(zhí)行與上位機(jī)的通信任務(wù)。

2.2.4 通信接口單元設(shè)計(jì)

基于微控制器MSC1210的在系統(tǒng)編程功能，通信接口單元利用MSC1210的串口0實(shí)現(xiàn)MSC1210和上位機(jī)之間的通信，為上位機(jī)往MSC1210下載程序以及MSC1210往上位機(jī)傳送數(shù)據(jù)提供硬件支持。設(shè)定串行編程模式，MSC1210的串口0經(jīng)過(guò)電平轉(zhuǎn)換與上位機(jī)的RS-232口相接，如圖4所示。

圖4 通信接口單元

2.2.5 顯示接口模塊設(shè)計(jì)

中規(guī)模點(diǎn)陣式液晶圖形顯示控制器T6963C能夠直接與8位微處理器接口，具有獨(dú)特的硬件初始值設(shè)置功能。顯示方式可以在圖形方式、文本方式以及圖形和文本合成方式中進(jìn)行選擇。本文選用以T6963C為主控芯片的圖形液晶顯示模塊LCM2401286構(gòu)成系統(tǒng)顯示單元。LCM2401286是黃綠模式的240×128點(diǎn)陣式LCD圖形顯示器，可顯示15×8行16×16點(diǎn)陣的漢字[10]。MSC1210采用直接訪問(wèn)方式實(shí)現(xiàn)與T6963C的接口，即直接采用I/O設(shè)備訪問(wèn)方式通過(guò)數(shù)據(jù)總線和控制信號(hào)控制液晶控制器T6963C。LCM2401286與MSC1210的連接關(guān)系如圖5所示。

圖5 液晶顯示模塊與MSC1210的接口

2.3 軟件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

根據(jù)紡織品甲醛含量檢測(cè)系統(tǒng)的功能要求，軟件系統(tǒng)設(shè)計(jì)包括主程序設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)采集程序設(shè)計(jì)、響應(yīng)模式提取與辨識(shí)程序設(shè)計(jì)以及顯示程序設(shè)計(jì)。

主程序包括微控制器MSC1210和液晶顯示模塊LCM2401286的初始化，調(diào)數(shù)據(jù)采集程序得到氣態(tài)甲醛濃度的檢測(cè)樣本，調(diào)響應(yīng)模式提取與辨識(shí)程序得到氣態(tài)甲醛濃度的測(cè)定值，根據(jù)環(huán)境溫度、大氣壓修正測(cè)定值，調(diào)顯示程序顯示氣態(tài)甲醛濃度的最終檢測(cè)結(jié)果。主程序流程如圖6所示。

圖6 主程序流程圖

數(shù)據(jù)采集程序的作用是在一定的采集周期內(nèi)獲取氣態(tài)甲醛的響應(yīng)數(shù)據(jù)并將響應(yīng)數(shù)據(jù)組合為檢測(cè)樣本串行發(fā)送至上位機(jī)，具體程序流程如圖7所示。

響應(yīng)模式提取與辨識(shí)程序?qū)崿F(xiàn)響應(yīng)數(shù)據(jù)低濃度區(qū)間的數(shù)據(jù)插值，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解算法從分量全響應(yīng)信號(hào)中提取紡織品甲醛的響應(yīng)分量，針對(duì)不同的濃度區(qū)間分別應(yīng)用一元線性回歸和多元線性回歸建立織物甲醛含量的辨識(shí)模型。響應(yīng)模式提取與辨識(shí)程序流程如圖8所示。

顯示程序在圖形模式下設(shè)計(jì)，表征紡織品甲醛含量的檢測(cè)結(jié)果以漢字和字符混合編排的形式呈現(xiàn)。為適應(yīng)顯示內(nèi)容長(zhǎng)度不固定的情況，在顯示程序設(shè)計(jì)中引入了可變長(zhǎng)指令格式參數(shù)。漢字、字符顯示程序設(shè)計(jì)方案如圖9所示。

圖7 數(shù)據(jù)采集程序流程圖

圖8 響應(yīng)模式提取與辨識(shí)流程圖

圖9 顯示程序流程圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

在室內(nèi)溫度為0℃、大氣壓為1.013×105Pa的環(huán)境條件下，分別制備濃度為0.5，2.46，2.55，2.67，2.76，2.9，3.03，3.31，3.55，3.72，4.04，4.78，5.18，5.78，6.33，6.46和6.5ppm的標(biāo)準(zhǔn)氣態(tài)甲醛樣品用于系統(tǒng)對(duì)氣態(tài)甲醛響應(yīng)模式的定量辨識(shí)。對(duì)響應(yīng)數(shù)據(jù)依次進(jìn)行AR模型數(shù)據(jù)插值，經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解以提取檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)氣態(tài)甲醛的響應(yīng)分量。然后，分別在0～4ppm和4～7ppm的濃度區(qū)間對(duì)氣態(tài)甲醛的響應(yīng)分量進(jìn)行一元和多元線性回歸擬合，得到定量辨識(shí)結(jié)果如圖10(a)、(b)所示。

圖10 氣態(tài)甲醛響應(yīng)模式的分區(qū)間辨識(shí)模型

在同樣的環(huán)境條件下（室內(nèi)溫度0℃、大氣壓1.013×105Pa），選取5種不同材料的紡織品在低濃度(≤0.01%)的甲醛溶液中浸泡30分鐘后取出晾干、制成含甲醛的紡織品樣品，編號(hào)為#1、#2、#3、#4和#5。分別稱(chēng)取#1、#2、#3、#4和#5紡織品樣品5.3g，12.7g，11.7g，31g，4.9g放入玻璃樣品管中并借助氣泵使檢測(cè)系統(tǒng)和玻璃樣品管中的氣體充分循環(huán)，當(dāng)甲醛傳感器輸出穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)定。用ppm表示的測(cè)定值（未經(jīng)修正）如表1所示。

表1 紡織品樣品甲醛含量測(cè)定值(ppm)

根據(jù)以下公式，將紡織品樣品甲醛含量ppm濃度換算為mg/m3：

經(jīng)溫度、壓力修正并考慮容器體積和紡織品樣品重量后得到最終的測(cè)定值如表2所示。

表2 修正后紡織品樣品中的甲醛含量(mg/kg)

表2的結(jié)果表明：本文提出的檢測(cè)系統(tǒng)不僅對(duì)氣態(tài)甲醛具有很好的選擇性，而且可以檢測(cè)到紡織品中的低于1mg/kg級(jí)檢測(cè)下限的甲醛含量，具有較高的檢測(cè)靈敏度。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文研究了基于經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解算法和分區(qū)間線性回歸辨識(shí)響應(yīng)模式的氣態(tài)甲醛動(dòng)態(tài)檢測(cè)方法，設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了基于MSC1210微控制器的紡織品甲醛檢測(cè)的軟硬件系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)紡織品中甲醛含量的定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本文系統(tǒng)不僅對(duì)氣態(tài)甲醛具有很好的選擇性，而且能夠改善小樣本條件下的泛化性能?？梢詸z測(cè)到紡織品中低于1mg/kg下限值的微量甲醛，進(jìn)一步提高了檢測(cè)靈敏度，有效彌補(bǔ)了電化學(xué)分析化學(xué)方法的不足。

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[3] 全國(guó)紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)分會(huì).GB/T 2912.2-2009[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[4] 全國(guó)紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)分會(huì).GB/T 2912.3-2009[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

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