呂　琳，汪建華，2，張　瑩

（1.武漢工程大學材料科學與工程學院 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢　430074；2.中國科學院 等離子體物理研究所，合肥　230031）

MPCVD法制備低粒徑納米金剛石薄膜的研究

呂琳1，汪建華1，2，張瑩1

（1.武漢工程大學材料科學與工程學院 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢430074；2.中國科學院 等離子體物理研究所，合肥230031）

采用微波等離子體化學氣相沉積法，以Ar/H2/CH4為氣源，通過改變氣源流量比例和功率，探究生長低粒徑納米金剛石的最佳條件。利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分別對制備出的薄膜的晶粒尺寸和表面形貌進行了表征，并采用拉曼散射光譜儀對薄膜的質量及殘余應力進行了分析。結果表明：氬氫濃度比例相對于功率和甲烷濃度等因素對金剛石粒徑影響較大；隨著氬氫濃度比例增大，金剛石粒徑呈減小趨勢；金剛石相對于石墨相的含量先減小后增大，且由拉曼G峰引起的拉應力不斷增大；膜表面的團聚體尺寸逐漸減小，平整度隨之提升。

微波等離子體；化學氣相沉積；納米金剛石；粒徑

0　引言

納米金剛石薄膜具有優(yōu)異的物理和化學性能，尤其是近10年來國外新興的超納米金剛石（Ultrananocrystalline Diamond，UNCD）［1］，作為納米金剛石的一個分支，由于其粒徑極小，晶界所占比例高，膜層中非晶碳含量大，因此無論是在硬度、彈性模量、斷裂強度及表面光滑度方面，還是在聲波傳播速率、場電子發(fā)射閾值及最大光學透過率等性能方面都優(yōu)于普通的納米級金剛石，非常適合用來制作高性能、長壽命的MEMS/NEMS器件［2］，所以探索低粒徑納米金剛石膜的制備工藝顯得尤其重要。采用微波等離子體化學氣相沉積法（MPCVD）在高濃度氬氣氣氛下制備的納米金剛石具有平均晶粒小、純凈無污染的優(yōu)點，然而在高濃度氬氣條件下等離子體穩(wěn)定性控制及如何在適宜的工藝條件下生長低粒徑納米金剛石的論述還未有過詳細報道。采用MPCVD法，以Ar/H2/CH4為氣源，探索較高濃度氬氣和氣壓條件下低粒徑納米金剛石的制備工藝，并利用X射線粉末衍射（XRD），激光拉曼光譜（Raman spectra），掃描電子顯微鏡（SEM）對生長的納米金剛石膜的晶粒尺寸，薄膜質量，殘余應力，表面形貌進行分析。

1　實驗

實驗采用韓國Woosinent公司制造的2.45 GHz、2 kW圓柱形水冷不銹鋼諧振腔式MPCVD裝置，其結構原理如圖1所示，

圖1　韓國Woosinent式MPCVD裝置結構原理圖

實驗采用的是單面拋光P型（100）單晶硅作為襯底，尺寸為20 mm×20 mm。預處理方式采用以下步驟：首先在涂覆有乙醇和5 μm金剛石粉懸浮液的磨砂革拋光墊上手工研磨20 min，其次將襯底置于配有5 nm金剛石粉和丙酮的懸浮液中，超聲振蕩30 min［3］，再次將處理的硅片先后分別放在丙酮和去離子水中各清洗10 min，然后在氮氣氣氛下烘干備用，最后在每次試驗開始之前，將硅片處于功率1.3 kW，氣壓3 kPa，氫氣流量200 mL/min的條件下繼續(xù)用氫等離子體刻蝕清洗20 min，緊接著通入10 mL/min流量的甲烷，將硅片碳化10 min，形成β-SiC相層［4］，完成預處理。一般情況下，在高濃度氬氣環(huán)境下制備納米金剛石須在低功率高氣壓下進行。這是由于相同體積的氬氣要比氫氣更容易離化，在低氣壓高功率條件下，等離子體球體積很大，但活性基團密度卻相對較小，且更高的功率下通入甲烷后等離子體變得極不穩(wěn)定；而在低功率高氣壓條件下，球的體積雖小，但等離子體球更為集中，密度大，膜層的生長速率也相對較快。此外，在調試設備中發(fā)現(xiàn)高氬氣濃度下，過高的氣壓和功率都會導致等離子體球熄滅，由太低功率激發(fā)的球體積則變得很小且閃爍不穩(wěn)定，而隨著氬氫氣體流量比例的增大，如甲烷濃度過高會導致氣相中產(chǎn)生碳黑，沉積的薄膜也會含有大量碳成分［5］，因此本實驗將氣壓設定在7 kPa條件下，在保證等離子體球大小穩(wěn)定和不產(chǎn)生煤煙的前提下，探索了不同氣源流量比環(huán)境下對應的生長功率范圍，如圖2所示。

圖2　不同比例氣源適配的功率及對應溫度曲線圖1.70：30：3；2.75：25：2.5；3.80：20：2；4.85：15：1.5；5.90：10：1.5

實驗采用EDAX公司FALCON型XRD，Renishaw RM-1000型激光Raman光譜儀，JSM-5510LV型SEM對不同氣源流量比例條件下生長的納米金剛石的粒徑質量和表面形貌進行依次表征，具體工藝參數(shù)如表1所列。

表1　不同氣源比例下制備納米金剛石膜的工藝參數(shù)

2　結果與討論

2.1XRD分析

利用XRD對制備的納米金剛石膜的衍射峰進行分析時發(fā)現(xiàn)，由于實驗在低功率和低濃度氫氣條件下進行，因此膜層生長速率緩慢，整個區(qū)間（2θ= 20～140°）金剛石的衍射峰基本被69°處硅峰所掩蓋。為更清晰地反映不同生長條件對納米金剛石粒徑的影響，只選取2θ=44°處對應的金剛石（111）面衍射峰作為金剛石粒徑分析的對象，如圖3所示。

圖3　樣品對應的金剛石（111）面XRD衍射峰示意圖

從圖3可以看出當氣源流量比例為70∶30∶3時，金剛石（111）面衍射峰比較細窄，峰值強度最大，而隨著氬氫氣源流量比例逐漸增大時，金剛石（111）面衍射峰峰強逐漸減小，而對應的峰半高寬變化肉眼觀察很難區(qū)別，利用jade軟件對其進行分峰擬合后，可得出不同樣品對應的金剛石（111）面衍射峰半高寬，再利用謝樂公式Lhkl=Kλ/Bcosθ，（其中λ≈0.154，K=0.89，B為（111）面相對應的衍射峰半高寬），計算出各樣品對應的金剛石晶粒尺寸，如表2所列。

表2　樣品對應的金剛石（111）面衍射峰半高寬及晶粒尺寸

通過對比不同條件下生長的納米金剛石粒徑后可得出：在較低氬氫濃度比和較高的甲烷濃度條件下，納米金剛石晶粒尺寸偏大；而在較高的氬氣氫濃度比和低甲烷濃度條件下，納米金剛石晶粒尺寸偏小。一般來講，氬氣濃度的提高，會提升等離子體中C2基團的濃度進而導致晶粒減小［6］，但甲烷濃度的相對降低會造成基團中C2的濃度減小，進而二次形核率減小，此外功率降低同樣會降低活性反應基團的含量［7］，也會有利于晶粒尺寸的長大，其結果應是晶粒尺寸偏大。然而實驗觀察到功率每降低100 W，粒徑平均減小約5 nm，這是由于在低氬氫濃度比及高甲烷濃度條件下，因氫氣濃度大導致影響晶粒生長的CHx基團濃度要比高氬氫濃度比及低甲烷濃度條件下的CHx基團濃度高的多，再加之此時功率大，較高功率更會促進CHx基團濃度增大而不會顯著改變C2基團濃度［8］，因此納米金剛石晶粒尺寸總體偏大。

同時，在對比4號和5號樣品的粒徑時發(fā)現(xiàn)，當甲烷濃度不變，氬氣和氫氣濃度比由85∶15變?yōu)?0∶10時，金剛石粒徑顯著降低，說明在氬氫濃度比增大和功率降低的雙重作用下使得等離子體中C2基團的濃度增大，而此時功率的減小應促使活性含碳基團的減少，氬氫濃度比增大則會促進C2基團的濃度增大，因此進一步表明氬氫濃度比的提高對粒徑影響比功率降低帶來的影響要明顯。

2.2Raman分析

通常在利用Raman光譜分析納米金剛石時，1 120～1 190 cm-1處的峰被許多學者認為是納米金剛石存在的一個特征峰［9］，然而大量實驗表明該峰是由v1模式反式聚乙炔散射所致，其出現(xiàn)與否并不能嚴格證明納米金剛石是否存在。當在低功率和高濃度氬氣的條件下，由于等離子體中氫含量的減小以及襯底溫度較低，一方面很難形成含有氫鍵的反式聚乙炔［10］，另一方面原子氫數(shù)目和活性的降低直接導致了原子氫對sp2相的刻蝕效果變差，膜層中非晶碳相含量的增大，再加之sp2相對可見光的散射敏感性遠遠大于sp3相，易造成金剛石峰被1 350 cm-1處的非晶碳峰所覆蓋形成波包［11］，如圖4所示（激光源波長632.8 nm）。

從圖4中看出，當氣源流量比例由70∶30∶3逐漸變至85∶15∶1.5時，4個樣品都存在1 332 cm-1金剛石特征峰和1 550 cm-1單晶石墨峰。而不同的是隨著氬氫氣源流量比例的增加，金剛石峰逐漸變的不明顯。而在氣源流量比例為90∶10∶1.5時，無明顯的金剛石峰和石墨峰，說明此時非晶碳含量相比其他樣品較大，非晶碳含量的增大更加重了金剛石峰的不明顯［12］。再者，通過計算得出金剛石特征峰和單晶石墨峰的強度分別為1.11、1.06、0.95、1.2、2.19，說明金剛石相相對石墨相的含量先減小后增大，而氣源流量比例為90∶10∶1.5時1 332 cm-1處波包形成和1 550 cm-1單晶石墨峰的缺失表明低溫高濃度氬氣條件下更有利于非晶碳生長而不利于石墨相的形成。

圖4　樣品的納米金剛石Raman散射譜圖

此外，可根據(jù)1 550 cm-1處G峰偏移量ΔG與殘余應力σ之間的關系式［13］：ΔG=5σ計算1～4號樣品中薄膜的殘余應力，如表3所列，其中每個樣品的拉曼G峰位置大小都是通過測量單個樣品的3個不同位置之后所取得的平均值來確定。

表3　樣品的納米金剛石膜的拉曼G峰及應力

從表3中可看出，當氬氫氣源流量比例增大時，膜層內殘余應力始終表現(xiàn)為拉應力，且應力不斷增大。拉應力的不斷增大很可能與膜層中晶界缺陷增多和非晶碳相含量大幅度提升有關。

2.3SEM分析

在高濃度氬氣環(huán)境下生長納米金剛石，由于氣源流量比例和功率都在不斷變化，易導致制備的納米金剛石膜的團聚體尺寸和表面平整度的變化明顯。圖5為不同條件下制備的納米金剛石膜SEM圖，（a）、（b）、（c）放大倍數(shù)為4萬倍，（d）為3萬倍。

圖5　不同條件下制備的納米金剛石SEM圖

由圖5（a）可知，生長的納米金剛石膜由很多約幾十至幾百納米的團聚體構成，而大團聚體又由無數(shù)的小顆粒組成，且膜的表面平整度很差，缺陷較多，大團聚體之間具有較深的溝壑。其原因是在生長的等離子體中CHx基團和Hα基團濃度較大，Hα基團對薄膜中的非晶剛石相的刻蝕較為嚴重，容易形成缺陷和間隙，同時CHx基團濃度高致使晶粒長大明顯［14-15］。在觀察圖5（b）、（c）后可知，生長的納米金剛石膜顆粒尺寸均勻，致密度和平整度較好，且相互之間的形貌差異并不明顯。而從圖5（d）顯示，金剛石納米顆粒尺度變得非常細小，除少部分大團聚體外，膜的致密度和平整度也較高，表面無明顯的起伏。對比圖5（c）、（d）之間的差異，在甲烷流量不變，輸入功率差異不大，且氬氣和氫氣流量改變與之前幾個樣品類似的情況下，金剛石納米顆粒尺寸和晶粒減小非常明顯。

3　結論

采用MPCVD法，探索了高氬氣濃度下不同氣源流量比匹配的功率范圍，并對五個不同工藝條件下生長的納米金剛石膜進行了分析，得到以下結論：

（1）高氬氫濃度比和較低的甲烷濃度相比低氬氫濃度比和高甲烷濃度條件要更適宜生長低粒徑納米金剛石，功率降低對納米金剛石粒徑的影響并不明顯；

（2）隨著氬氫濃度比的增大和甲烷濃度的減小，金剛石相相對于石墨相的含量先減小后增大，金剛石拉曼峰寬化變得不明顯，說明膜層中非晶碳相含量呈逐漸增大趨勢，同時由G峰漂移引起的拉應力呈增大趨勢；

（3）隨氬氫濃度比增大和甲烷濃度的減小，二次形核率增大，團聚體尺寸減小，薄膜表面平整度變好。

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SYNTHESIS OF SMALL-GRAINED NANOCRYSTALLINE DIAMOND FILMS DEPOSITED BY MPCVD

LV Lin1，WANG Jian-hua1，2，ZHANG Ying1
（1.Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology Materials Science and Engineering，Wuhan430074；2.Institute of Plasma Physics，ChineseAcademy of Sciences，Hefei230031）

Nanocrystalline diamond films were deposited by microwave plasma chemical vapor deposition method using Ar/H2/CH4gas mixtures.In order to explore the best growth conditions of diamond with small grain size，grains with different sizes were obtained by modifying gas flow ratio and power.The crystalline sizes and surface morphologies were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The qualities and residual stress were analyzed by Raman spectroscopy.The results show that the concentration ratio of argon and hydrogen has a greater influence on the grain size，relative to the factors of methane concentration and power.With the increase of the concentration ratio of argon and hydrogen，the grain sizes was decreased，however，the residual tensile stress influenced by the shift of the Raman G-peak was increased.Besides，the proportion of diamond to graphite phase was decreased firstly and then increased；meanwhile，diamond aggregates were smaller and surface roughness became better.

microwave plasma；chemical vapor deposition；nanocrystalline diamond；grain sizes

O539；O484.4

A

1006-7086（2015）01-0023-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.01.006

2014-05-27

國家自然科學基金項目（11175137）

呂琳（1988-），男，湖北人，碩士，主要從事低溫等離子體及其應用的研究。E-mail：lvlin22389@163.com。