王　超，王多書，王濟洲，李　坤，李　晨，高　歡

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州　730000）

電子束蒸發(fā)TiO2膜通氧量對薄膜光學(xué)性能的影響

王超，王多書，王濟洲，李坤，李晨，高歡

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州730000）

研究了不同通氧量對電子束蒸發(fā)沉積二氧化鈦薄膜的光學(xué)性能影響。隨著氧氣流量從37.4×10-3Pa·m3·s-1增加到61.2×10-3Pa·m3·s-1，真空室的真空度從1.4×10-3Pa變化到2.5×10-3Pa，可以得到不同光學(xué)性能的二氧化鈦薄膜。采用分光光度計測試其光譜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2薄膜的透射率峰值隨著真空度降低而增大，折射率和消光系數(shù)隨真空度降低先升高后降低。在真空度2.0×10-3Pa的工藝條件下，成膜質(zhì)量最優(yōu)，透射率為92%，折射率在2.50～2.20之間，消光系數(shù)在10-4以下。根據(jù)Cauchy方程擬合其色散規(guī)律，擬合曲線和采用包絡(luò)法計算得到的曲線較好重合，折射率隨波長的變化公式為n（λ）=2.17+6.12×104/λ2+2.98×108/λ4。

薄膜；TiO2；通氧量；真空度；光學(xué)性能

0　引言

TiO2是重要的光學(xué)薄膜材料，不僅具有高折射率、高透光率、耐摩擦、耐腐蝕、硬度高等優(yōu)良特性，其化學(xué)穩(wěn)定性也非常好［1-2］，在整個可見區(qū)和近紅外區(qū)都透明。

隨著光學(xué)薄膜厚度控制技術(shù)和計算機模擬設(shè)計膜系技術(shù)的發(fā)展，非λ/4膜系已非常廣泛。鍍制非λ/4膜系的基礎(chǔ)條件就是需要薄膜材料的折射率穩(wěn)定，這樣才能保證通過控制工藝達到非λ/4膜系計算機模擬設(shè)計要求。TiO2膜折射率的穩(wěn)定性與所用的蒸發(fā)材料，制備工藝及相關(guān)參數(shù)有密切的關(guān)系，所以用TiO2鍍制非λ/4多層膜系中高折射率的硬膜，就必須保證鍍制過程中蒸發(fā)材料的結(jié)構(gòu)、成分、工藝參數(shù)穩(wěn)定。

TiO2薄膜可以用多種沉積技術(shù)來制備，主要包括溶膠-凝膠法［3］、磁控濺射技術(shù)［4］、反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)［5］和離子束輔助沉積技術(shù)［6］等，用不同的方法制備的TiO2薄膜具有不同的光學(xué)性能。由于TiO2材料在真空中加熱蒸發(fā)時會分解失氧，易形成高吸收的亞氧化鈦薄膜［7］，因而制備工藝不同，制備出的TiO2薄膜的折射率、消光系數(shù)也有很大的不同，所以研究TiO2薄膜的成膜工藝對其光學(xué)性能的影響，對進一步提高TiO2薄膜的應(yīng)用非常重要。

文章研究了離子束輔助電子束蒸發(fā)鍍制TiO2薄膜的通氧量對薄膜性能的影響，獲得最優(yōu)的鍍制工藝以及最好的薄膜光學(xué)特性。

1　樣品鍍制

電子束蒸發(fā)鍍制TiO2薄膜，采用圖1所示的離子束輔助電子束蒸發(fā)的INTEGRITY-39全自動光學(xué)鍍膜系統(tǒng)。該系統(tǒng)配備兩個電子槍，膜厚和沉積速率采用Leybold Inficon IC/5石英晶體監(jiān)控系統(tǒng)，基片架在真空室的頂部，距離蒸發(fā)源垂直距離85 cm，采用行星自轉(zhuǎn)的方式轉(zhuǎn)動，可提高薄膜的均勻性。鍍制樣品電子槍工作電壓為10 kV，電流為200 A，真空室沉積溫度為145～155℃。膜料選用純度為99.99%的黑色顆粒狀Ti2O3，采用CC-105冷陰極離子束進行輔助沉積，沉積時真空室充入純度為99.99%的O2作為反應(yīng)氣體，同時使用1179A型MKS質(zhì)量流量計控制反應(yīng)氣體O2的流量，基底為直徑25 mm的圓形K9玻璃。

圖1　離子束輔助電子束蒸發(fā)全自動光學(xué)鍍膜系統(tǒng)示意圖

鍍膜前基底先用玻璃液清洗，去離子水漂洗，氮氣吹干，然后用純度為99.9%的丙酮、無水乙醇超聲波各清洗15 min，用專用擦拭紙擦干后裝入真空室。

鍍制時用機械泵和擴散泵將真空度抽至6.5× 10-4Pa時，設(shè)定自動鍍制程序。當(dāng)基底被加熱到沉積溫度150℃時，離子源開始轟擊基底，能量控制在60～90 eV，時間10 min。然后自動啟動電子槍加熱蒸發(fā)膜料，沉積薄膜，沉積速率0.38～0.42 nm/s，薄膜沉積到設(shè)計厚度440 nm時，程序自動關(guān)閉電子槍，完成鍍制。

鍍膜后真空室自然冷卻到室溫取出樣品，用Lambda900（測試范圍為175～3 300 nm）分光光度計進行樣品TiO2的光譜測試，采用Macleod軟件包絡(luò)法計算TiO2薄膜的實際厚度，消光系數(shù)和折射率。

對真空室通入不同流量的高純氧氣，研究不同的真空度對TiO2的成膜質(zhì)量、折射率［8］、吸收系數(shù)的影響。

在較高的真空度下用離子源輔助蒸發(fā)沉積TiO2薄膜時，真空度隨通氧量的變化如表1所列。隨著充入真空室內(nèi)的氧分子被電離成氧離子充分與Ti2O3蒸氣分子反應(yīng)，使得Ti2O3分解所失的氧得到補充，從而生成的薄膜中TiO2成分比較純凈，但是如果通氧量不足或Ti2O3與O2反應(yīng)不充分，則會形成高吸收的亞氧化鈦薄膜TinO2n-1（n=1，2，……，10）。隨著通氧量的增加，TiO2蒸氣分子在蒸發(fā)上升過程中與氧分子的碰撞幾率增大而損失了能量，使沉積在基底表面的TiO2動能減小，影響沉積薄膜的附著力和致密性。對于光學(xué)薄膜而言，采用離子源輔助能夠增加基底表面膜層分子的動能，不僅對薄膜的折射率有明顯的影響，而且能使薄膜致密性及耐潮濕性得以提高，同時薄膜在基底上的附著力也有明顯好轉(zhuǎn)［9］。

表1　不同O2流量下對應(yīng)的真空度

2　結(jié)果與討論

2.1光譜測試

采用Lambda900分光光度計測試4個樣品的光譜，光譜圖如圖2所示。從圖中可以看出，1號樣品的TiO2薄膜明顯存在吸收，最高透射率為81%；2號樣品的透射率較1號有明顯提升，最大透射率為90%；3號樣品的最大透射率為92%，與基底的透射率基本相同，基本沒有吸收；4號樣品最大透射率也為92%；但是峰值和谷值之差減小，材料的折射率減小。

圖2　不同真空度下二氧化鈦薄膜光譜圖

2.2基于包絡(luò)法計算TiO2薄膜的折射率和消光系數(shù)

對于鍍制在可見區(qū)高透射率光學(xué)膜系，材料的吸收系數(shù)不能太大，否則將影響薄膜產(chǎn)品的最終透射率，使產(chǎn)品的光學(xué)性能降低；同時折射率也不能太低，否則對膜系設(shè)計時截止帶的寬度等造成影響。

包洛線法由Manifacier在1976年提出，是通過膜層光學(xué)厚度為λ/4整數(shù)倍處的透射率（或反射率）極值反演計算膜層的光學(xué)薄膜參數(shù)。在實際測量過程中，首先分別連接透射率極大值Tλ/2點與極小值Tλ/4點形成Tmax（λ）和Tmin（λ）兩條包絡(luò)線；然后通過包絡(luò)線上取點獲得任意波長位置透射率極值Tλ/2和Tλ/4；最后利用透射率極值計算膜層的消光系數(shù)和折射率，并依據(jù)折射率計算值和極值點波長求解膜層的厚度［10］。該方法的優(yōu)點是測量過程簡單，可同時測量膜層的折射率、消光系數(shù)和厚度，測量過程不需要與薄膜樣品接觸，利于樣品保護，是一種理想的對比各種設(shè)備測試結(jié)果的方法，如果使用得當(dāng)，可以作為確定薄膜所有光學(xué)常數(shù)的手段。

采用包絡(luò)線的方法，計算薄膜在波長λ處的線性折射率n和厚度L［11-12］。

式中：n0和n1分別是空氣和基底的折射率；Tmax和Tmin是在波長λ處的最大和最小透射率；λ1、λ2和n（λ1）、n（λ2）分別對應(yīng)透射率曲線2個相鄰峰值或谷值的波長和折射率。利用Macleod軟件，用包絡(luò)線法計算TiO2薄膜的折射率和消光系數(shù)。

從圖3（a）中可以看出，光譜范圍由紫外-可見-近紅外，4種樣品的折射率均減小。1號樣品在400～1 000 nm波段的折射率介于2.50～2.15之間。2號樣品和3號樣品折射率稍高，而4號樣品折射率在同樣波長位置稍低，介于2.45～2.15。

從圖3（b）中可以看出，1號樣品明顯存在吸收，消光系數(shù)隨著光譜范圍從紫外-可見增大，可以知道有金屬Ti的低價氧化物產(chǎn)生，原因是供氧量不足；2號樣品的最大透射率明顯提升，消光系數(shù)基本在2.5×l0-3以下，對光譜最終透射率仍然有影響；3號樣品和4號樣品光譜的消光系數(shù)在10-4量級，對光譜最終透射率的影響基本可以忽略。l號和2號樣品的消光系數(shù)隨波長增大而增大，其他2個樣品的消光系數(shù)基本不隨波長變化，從圖2也可以看出，在這一真空度條件下，1號和2號樣品隨波長增大而透射率降低，判斷為此時氧含量過低，有金屬Ti形成，而Ti的消光系數(shù)恰好是隨波長增大而增大［7］。

圖3　不同真空度下TiO2折射率和消光系數(shù)變化規(guī)律圖

通過4種樣品的對比，發(fā)現(xiàn)隨著氧流量增加，鍍制真空度降低，TiO2薄膜的折射率先升高后降低。通氧量的增加導(dǎo)致經(jīng)過離子源電離的氧離子增加，會增加轟擊薄膜的離子密度，使膜層更加致密，從而提高膜層的折射率，然而當(dāng)氧氣的充入量進一步增加，鍍制真空度比較低時，多余的氧分子和TiO2薄膜分子的碰撞，減小了TiO2薄膜分子的動能，從而使得沉積的TiO2薄膜分子遷移速率降低，使膜層的致密度降低，也就進一步降低了薄膜的折射率。如果通氧量較少，即鍍制真空度較高時，也會造成由于氧分子的量較少，無法補充Ti2O3膜料在蒸發(fā)分解失氧時的氧含量，導(dǎo)致鍍制的薄膜成分有含有氧化鈦的低價氧化物，影響薄膜的光學(xué)特性，所以選擇適當(dāng)?shù)耐ㄑ趿繉τ赥iO2光學(xué)薄膜的鍍制很重要。

2.3TiO2薄膜折射率的色散

對于可見、近紅外光學(xué)薄膜材料，色散規(guī)律符合Cauchy方程n（λ）=An+Bn/λ2+Cn/λ4，An、Bn、Cn為擬合參量［11-13］。

由圖4可看出，對于TiO2薄膜在400～1 400 nm光譜范圍內(nèi)折射率的色散關(guān)系，采用Origin數(shù)據(jù)分析軟件擬合的曲線和用包絡(luò)法計算得到的曲線幾乎完全重合，相關(guān)系數(shù)的平方為0.999 46，n（λ）= 2.17+6.12×104/λ2+2.98×108/λ4，與Cauchy方程色散規(guī)律符合很好，那么采用包絡(luò)法計算得到的折射率作為材料參數(shù)，再用軟件設(shè)計膜系，得到的實驗結(jié)果和設(shè)計目標(biāo)能較好的符合。

圖4　TiO2薄膜色散關(guān)系擬合與計算曲線對比圖

3　結(jié)論

通氧量對TiO2薄膜的光學(xué)性能有著重要的影響。通過控制氧氣流量的方法調(diào)節(jié)真空室內(nèi)的真空度，TiO2薄膜的光譜透射率峰值隨真空度降低而增大，折射率和消光系數(shù)隨真空度降低先升高后降低；當(dāng)真空度為2.0×10-3Pa時，制備的TiO2薄膜在可見光譜區(qū)透射率高，最大透射率92%，折射率在2.50～2.20之間，消光系數(shù)在10-4以下。擬合曲線和采用包絡(luò)法計算結(jié)果的相關(guān)系數(shù)平方為0.999 46，折射率的Cauchy色散方程為n（λ）=2.17+6.12×104/λ2+ 2.98×108/λ4。

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EFFECT OF THE OXYGEN FLUX ON OPTICAL PROPERTIES OF TiO2FILMS GROWING BY ELECTRON-BEAM EVAPORATION

WANG Chao，WANG Duo-shu，WANG Ji-zhou，LI Kun，LI Chen，GAO Huan
（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Space Technology and Physics，Lanzhou730000，China）

The optical properties of TiO2thin film deposited by electron beam evaporation with different oxygen flux were studied.When the oxygen flux from 37.4×10-3Pa·m3·s-1to 61.2×10-3Pa·m3·s-1，vacuum degree was rising from 1.4×10-3Pa to 2.5×10-3Pa，the different optical properties will gain from TiO2thin film.Spectrophotometer was used to test spectrum，when the vacuum degree decreased，it was found that peak value transmittance of TiO2has increased.The refractive index and extinction coefficient increased first and then decreased.Under vacuum degree of 2.0×10-3Pa，the best TiO2thin film quality，the peak value transmittance was 92%，the refractive index changed from 2.50 to 2.20.The extinction coefficient was below 10-4.By-use Cauchy chromatic dispersion formula.The fitting curve accorded well with the result by the envelope method.Refractive index changing with the wavelength formula is n（λ）=2.17+6.12×104/λ2+2.98×108/λ4.

thin film；TiO2；oxygen flux；vacuum degree；optical property

O484.4+1

A

1006-7086（2015）01-0011-04

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.01.003

2014-12-01

王超（1987-），男，甘肅省平?jīng)鋈?，助理工程師，主要從事光學(xué)薄膜鍍制技術(shù)研究。E-mail：wangchao854@126.com。